趙 越，丁政茂，楊 武，羅運(yùn)軍

(1.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081；2.高能量密度材料教育部重點實驗室，北京 100081)

引 言

丁羥推進(jìn)劑是以端羥基聚丁二烯(HTPB)作為黏結(jié)劑的復(fù)合固體推進(jìn)劑，其具有高、低溫力學(xué)性能優(yōu)異，燃速調(diào)節(jié)范圍寬，固體含量高，成本低等優(yōu)點[1-5]，目前已應(yīng)用于各種戰(zhàn)略、戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈和無控火箭武器中[6]。因此，對丁羥推進(jìn)劑進(jìn)行改性研究，提高丁羥推進(jìn)劑的綜合性能，以滿足不同武器裝備的使用要求，拓寬其應(yīng)用范圍十分必要。

二維材料是指電子僅可在兩個維度的非納米尺度(1～100nm)上自由運(yùn)動的材料，由于具有獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)，在各個領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，常用的二維材料主要有石墨烯、氮化硼及蒙脫土等，其中蒙脫土由于價格低廉、資源充足常被用作各種材料的補(bǔ)強(qiáng)改性材料。有機(jī)蒙脫土(Organic Montmorillonite，簡稱OMMT)是一種價廉的層狀硅酸鹽礦物質(zhì)，其晶體結(jié)構(gòu)特點是由兩層硅氧四面體晶片與其間的鋁氧八面體晶片相結(jié)合形成晶層，晶層厚度約0.96nm，寬厚比約100～1000，由于其獨特的納米片層結(jié)構(gòu)，在制備納米復(fù)合材料中起到了非常重要的作用[7]。20世紀(jì)80年代Okada等[8-9]首次把層狀OMMT剝離為納米片，并制備成高性能的OMMT/尼龍納米復(fù)合材料，此后剝離型聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料的研究受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[10]。2004年孫平川等[11]提供了一種制備剝離型HTPB/OMMT納米復(fù)合材料的簡單方法，即將有機(jī)蒙脫土與HTPB簡單攪拌混合，然后適當(dāng)增加溫度，即可實現(xiàn)OMMT在HTPB中的自發(fā)分散剝離。在此基礎(chǔ)上成功制備出剝離型HTPB/OMMT聚氨酯彈性體，并進(jìn)一步研究了OMMT的含量對聚氨酯彈性體力學(xué)性能的影響，研究表明，添加少量的OMMT就可顯著提高聚氨酯彈性體的力學(xué)性能[12]。

為了進(jìn)一步提高丁羥推進(jìn)劑的力學(xué)性能，拓寬其應(yīng)用范圍，本研究將剝離的HTPB/OMMT作為黏結(jié)劑，制備得到蒙脫土改性的丁羥推進(jìn)劑，以期通過加入OMMT來進(jìn)一步提高丁羥推進(jìn)劑的力學(xué)性能，同時研究OMMT的加入對HTPB推進(jìn)劑流變性能的影響，以分析其應(yīng)用可行性。

1 實 驗

1.1 實驗原料

有機(jī)蒙脫土(OMMT，過200目篩，型號為DK1P)，工業(yè)級，浙江豐虹新材料股份有限公司；端羥基聚丁二烯(HTPB,Mn=3000)，工業(yè)級，黎明化工研究院；氮丙啶基氧化磷(MAPO)，洛陽黎明化工研究院;甲苯二異氰酸酯(TDI)，工業(yè)級，德國拜耳公司；鋁粉(Al)、高氯酸銨(AP)，西安北方惠安化學(xué)工業(yè)有限公司。HTPB、AP和Al均在60℃下真空干燥2d待用。

1.2 OMMT/HTPB推進(jìn)劑的制備過程

(1)HTPB剝離OMMT

在燒杯中加入一定計量比的HTPB和OMMT，用玻璃棒手動攪拌10min，至燒杯中無明顯的塊狀體存在，然后把裝有HTPB/OMMT混合物的燒杯放入真空烘箱中，60℃放置24h，制備出含有預(yù)剝離蒙脫土片層的OMMT/HTPB納米復(fù)合材料。

(2)OMMT/HTPB黏結(jié)劑膠片的制備

在室溫下將固化劑(TDI)與OMMT/HTPB納米復(fù)合凝膠按一定比例混合，用玻璃棒手動攪拌15min后倒入聚四氟模具中，真空除泡，然后于60℃下固化7d，即得OMMT/HTPB黏結(jié)劑膠片。

(3)OMMT/HTPB推進(jìn)劑的制備

將制備好的OMMT/HTPB納米復(fù)合材料、鍵合劑MAPO和T313、增塑劑DOS等組分按計量比在40℃預(yù)混溫度下攪拌15min至均勻；然后在混合物中加入鋁粉，捏合15min；再向捏合鍋中加入氧化劑AP，捏合20min；加入固化劑TDI，捏合15min后抽真空除氣澆注至模具，60℃下固化7d，冷卻至常溫，放在干燥器中備用。推進(jìn)劑的具體配方如表1所示，表中OMMT含量為OMMT質(zhì)量占OMMT/HTPB凝膠的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1 OMMT/HTPB推進(jìn)劑配方組成Table 1 The compositions of OMMT/HTPB propellant

1.3 性能測試與表征

1.3.1 力學(xué)性能測試

測試儀器：AGS-J 5KN/1KN 型電子力學(xué)實驗機(jī)，日本島津公司。測試條件：按照GB/T 528-1998標(biāo)準(zhǔn)，將推進(jìn)劑樣品制備成4mm×3mm×20mm(標(biāo)距) 的啞鈴型樣條；膠片制備為4mm×2mm×20mm的啞鈴型樣條，測試溫度為25℃，拉伸速率100mm/min，每組樣品測試5次，取平均值。

1.3.2 小角度X射線衍射(Small-XRD)測試

測試條件：將OMMT/HTPB黏結(jié)劑膠片制成尺寸為1cm×1cm×2mm的樣品，并放入X射線衍射儀，在2θ為0.6°～10°的范圍內(nèi)進(jìn)行測試。測試溫度為25℃，電極材料為Cu kα，管壓為40kV，管流為40mA，掃描速率約為1°/min。

1.3.3 交聯(lián)密度測試

測試儀器：VTMR型核磁共振交聯(lián)密度儀，紐邁科技有限公司。測試條件：測試前用高溫硅油標(biāo)定儀器參數(shù)，且將樣條切成不超過2cm的薄片，置于試管中并在90℃鼓風(fēng)烘箱中加熱20min。測試溫度為90℃，每組樣品測試5次，取平均值，5次試驗的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%。

測試儀器：R/S-SST Plus流變儀，Brookfiled公司。測試條件：使用控制剪切模式(CSR)，轉(zhuǎn)子為10～20mm的槳式轉(zhuǎn)子，在定時程序下，剪切速率從0s-1勻速上升至50s-1，測試推進(jìn)劑的黏度曲線和流動曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 OMMT/HTPB黏結(jié)劑膠片的力學(xué)性能分析

3.0%OMMT/HTPB黏結(jié)劑膠片的小角XRD曲線如圖1所示。

圖1 3.0% OMMT/HTPB黏結(jié)劑膠片的小角XRD曲線Fig.1 Small-angle XRD patterns of 3.0% OMMT/HTPB binder

由圖1可見，OMMT在4.25°處可觀察到(0 0 1)晶面的衍射峰，對應(yīng)的層間距為1.99nm。用HTPB剝離3.0%的OMMT，并制得OMMT/HTPB黏結(jié)劑膠片時，OMMT的(0 0 1)晶面的衍射峰消失，說明當(dāng)OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3.0%時，可實現(xiàn)在黏結(jié)劑膠片中的分散剝離。其中，衍射峰的消失并不是由于OMMT添加量較少或者分散不均勻而導(dǎo)致儀器沒有檢測到信號，因為在2θ為61.9°附近仍然可以檢測到蒙脫土(0 6 0)面的衍射峰(圖1中右上角小圖)。層狀的OMMT發(fā)生剝離的原因在于HTPB的端—OH與OMMT片層上的—O—和—OH可以形成氫鍵[13]，作為驅(qū)動力實現(xiàn)HTPB的插層，并增大層間距。在親水OMMT層間的疏水HTPB主鏈會發(fā)生聚集形成星型結(jié)構(gòu)，能夠克服相鄰兩層之間的范德華作用力，并進(jìn)一步增大層間距[14]，從而導(dǎo)致剝離反應(yīng)的發(fā)生。

不同OMMT含量時黏結(jié)劑膠片的力學(xué)性能見表2。由表2可知，OMMT的引入可以大幅提高黏結(jié)劑膠片的力學(xué)性能。從微觀機(jī)理上分析其原因在于OMMT可與—CO—NH—基團(tuán)之間形成氫鍵，這種氫鍵在聚氨酯/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料體系中又稱為物理交聯(lián)點，因此OMMT片層可以看成由多個物理交聯(lián)點組成的物理交聯(lián)面。當(dāng)膠片受到外力拉伸作用時，聚氨酯的軟段由無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象逐漸展開，繼續(xù)拉伸，蒙脫土片就會沿著拉伸方向取向，并且聚合物鏈能在蒙脫土表面滑移，從而提高黏結(jié)劑膠片的力學(xué)性能。

表2 不同OMMT含量時OMMT/HTPB黏結(jié)劑膠片的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of OMMT/HTPB binders with different OMMT contents

2.2 OMMT/HTPB推進(jìn)劑的力學(xué)性能

2.2.1R值對OMMT/HTPB推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

異氰酸酯基與羥基之間的反應(yīng)是固體推進(jìn)劑固化反應(yīng)過程中最基本的反應(yīng)，固化參數(shù)(R值)是—NCO/—OH摩爾比，決定著推進(jìn)劑固化反應(yīng)的程度，對推進(jìn)劑力學(xué)性能有著較大的影響。不同R值時OMMT/HTPB推進(jìn)劑的力學(xué)性能如圖2所示，不同R值時推進(jìn)劑的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3，Ve用以表征推進(jìn)劑的交聯(lián)密度，Mc表征了推進(jìn)劑交聯(lián)點間分子量的大小。

從表3和圖2可以看出，隨著R值的增大，OMMT/HTPB推進(jìn)劑的Ve逐漸增大，Mc逐漸降低，σm逐漸增大，εb逐漸降低。當(dāng)R值較低時，體系內(nèi)異氰酸酯基含量較少，參與固化反應(yīng)的—OH較少，使得推進(jìn)劑體系內(nèi)的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)不夠完善，交聯(lián)密度較小，強(qiáng)度較低；隨著R值的增大，異氰酸酯基含量增加，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸完善，交聯(lián)密度增加，強(qiáng)度也逐漸增大。對于樣品的斷裂伸長率，在R值較低時，由于交聯(lián)程度相對較低，所以體系內(nèi)存在較多的懸吊鏈和自由鏈，交聯(lián)點間分子質(zhì)量較大，延伸率相對較高；隨著交聯(lián)程度的增加，懸吊鏈和自由鏈減少，交聯(lián)點間分子質(zhì)量降低，最大延伸率逐漸降低。當(dāng)R值為0.85時，OMMT/HTPB推進(jìn)劑的強(qiáng)度和斷裂伸長率處在較為適宜的水平，因此選取R值為0.85，探究OMMT含量對推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響。

表3 不同R值時OMMT/HTPB推進(jìn)劑的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Curing network parameters of OMMT/HTPB propellants with different R values

圖2 不同R值時OMMT/HTPB推進(jìn)劑的力學(xué)性能Fig.2 Mechanical properties of OMMT/HTPB propellants with different R values

2.2.2 OMMT含量對推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

為了探究OMMT對OMMT/HTPB推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響規(guī)律，制備了不同OMMT含量的OMMT/HTPB推進(jìn)劑樣品。不同OMMT含量時OMMT/HTPB推進(jìn)劑的力學(xué)性能如圖3所示。

由于在低效率地使用農(nóng)機(jī)、化肥、農(nóng)藥、農(nóng)膜等農(nóng)用生產(chǎn)資料的過程中，會產(chǎn)生大量的二氧化碳、甲烷和氧化亞氮等溫室氣體，從而使農(nóng)業(yè)碳源量得以增加，違背低碳農(nóng)業(yè)發(fā)展的原則。所以，提高上述農(nóng)用生產(chǎn)資料的使用效率，就成為后期黑龍江墾區(qū)低碳農(nóng)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。就表2分析，可以看出從2002-2010年末，4種碳源農(nóng)用資料投入量總體都呈現(xiàn)出逐步增長的態(tài)勢。

從圖3可以看出，OMMT引入HTPB推進(jìn)劑中，同時起到增強(qiáng)增韌的效果；隨OMMT含量的增加，OMMT/HTPB推進(jìn)劑的σm和εb呈現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律。一方面，蒙脫土片層上的—OH和—O—基團(tuán)能與聚氨酯硬段形成氫鍵[13]，使其可以和聚合物基體緊密結(jié)合，從而有助于推進(jìn)劑力學(xué)強(qiáng)度的提高；另一方面當(dāng)受外力時，蒙脫土片層不易與基體脫離，而且由于應(yīng)力場相互作用，在基體內(nèi)產(chǎn)生很多微變形區(qū)[15]，吸收大量能量，使材料能較好地傳遞所承受的外應(yīng)力，達(dá)到增強(qiáng)力學(xué)性能的效果。

圖3 不同OMMT含量時OMMT/HTPB推進(jìn)劑的力學(xué)性能Fig.3 Mechanical properties of OMMT/HTPB propellants with different OMMT contents

隨著OMMT含量的增加，其對推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響主要有兩方面：一方面是OMMT的獨特結(jié)構(gòu)帶來的即增強(qiáng)又增韌的積極影響；另一方面是由于黏結(jié)劑中蒙脫土片層增多，黏結(jié)劑體系與固體填料之間的極性匹配差異會削弱表面潤濕作用，從而帶來潤濕性變差的負(fù)面影響。當(dāng)OMMT含量較低時，隨OMMT含量的增加，對潤濕性的影響較小，增強(qiáng)增韌的效果更明顯，所以推進(jìn)劑σm和εb逐漸增大；而隨著OMMT含量的進(jìn)一步增加，使黏結(jié)劑與固體填料間潤濕性變差，從而導(dǎo)致推進(jìn)劑的σm和εb逐漸減小，總體呈現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律。上述研究表明，當(dāng)OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，推進(jìn)劑的力學(xué)性能較優(yōu)，相比于未添加OMMT的推進(jìn)劑，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率大幅提高，說明OMMT能夠顯著提高推進(jìn)劑的力學(xué)性能。

2.3 OMMT/HTPB推進(jìn)劑的流變性能

2.3.1 流動曲線和黏度曲線

推進(jìn)劑藥漿的流變性能影響著固體推進(jìn)劑的加工工藝和澆注工藝，研究OMMT的引入對推進(jìn)劑藥漿流變性能的影響是十分必要的。選取OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的推進(jìn)劑配方，探究OMMT/HTPB推進(jìn)劑藥漿的流變性能，并與HTPB推進(jìn)劑藥漿進(jìn)行對比，以分析OMMT對推進(jìn)劑流變性能的影響。推進(jìn)劑藥漿的流動曲線和黏度曲線如圖4所示。

由圖4(a)可以看出，OMMT的引入并未改變藥漿的流體類型，OMMT/HTPB推進(jìn)劑藥漿的流動曲線可以分為3個階段：(1)剪切速率增加初期，藥漿的剪切應(yīng)力隨剪切速率的增加而逐漸增大，在這一階段藥漿的固相流和液相流間有均勻的動量傳遞，流動連續(xù)穩(wěn)定，因此剪切應(yīng)力逐漸增大；(2)到達(dá)B點后，藥漿的固相流和液相流出現(xiàn)流動分離現(xiàn)象，藥漿與漿式轉(zhuǎn)子間出現(xiàn)打滑現(xiàn)象，發(fā)生流動畸變，因此藥漿的剪切應(yīng)力隨剪切速率的增加而迅速下降，B點對應(yīng)的剪切速率為臨界剪切速率Db；(3)到達(dá)C點之后，藥漿呈現(xiàn)不規(guī)則波動。

圖4 推進(jìn)劑藥漿的流動曲線和黏度曲線Fig.4 The flow curves and the viscosity curves of propellant slurries

由圖4(b)可以看出，推進(jìn)劑藥漿為假塑性流體，其黏度隨著剪切速率的增加而減小，呈現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象。且在較低剪切速率下，OMMT/HTPB推進(jìn)劑的藥漿黏度低于HTPB。其原因在于OMMT是納米片層結(jié)構(gòu)，適當(dāng)引入OMMT，能夠增強(qiáng)體系的氫鍵作用和物理交聯(lián)，一定程度上會使體系黏度增大；同時，在一定的剪切速率下，OMMT片層也會朝著流動方向排列[16]，從而使得推進(jìn)劑藥漿的黏度有所下降。在較低的剪切作用下，OMMT取向排列對黏度的影響占主導(dǎo)作用，從而使得在較低剪切速率下，OMMT/HTPB推進(jìn)劑的藥漿黏度低于HTPB推進(jìn)劑藥漿。

2.3.2 流變性能參數(shù)

根據(jù)藥漿的流動曲線計算出推進(jìn)劑藥漿的臨界剪切速率(Db)和屈服值(τ)，根據(jù)藥漿的黏度曲線可計算得到藥漿剪切速率指數(shù)(n)，結(jié)果列于表4。

表4 推進(jìn)劑藥漿的流變性能參數(shù)Table 4 Rheological property parameters of propellant slurries

在實際生產(chǎn)過程中，希望推進(jìn)劑藥漿接近牛頓流體[17-18]。通常用剪切速率指數(shù)n可以表示藥漿接近牛頓流體的程度；而屈服值則是指藥漿產(chǎn)生剪切流動時的最小剪切應(yīng)力τ，是衡量推進(jìn)劑藥漿流平性的重要參量，屈服值越小，藥漿的流平性越好。由表4可知，相較于HTPB推進(jìn)劑，OMMT/HTPB推進(jìn)劑藥漿的n值較高，屈服值較低。原因在于OMMT納米片在一定剪切速率下的取向排列，降低了推進(jìn)劑的黏度，使其流平性較好。

藥漿的臨界剪切速率(Db)是藥漿發(fā)生流動畸變的臨界剪切速率，加入OMMT后藥漿的臨界剪切速率增加，是由于OMMT引入后，推進(jìn)劑藥漿的黏度降低且流平性較好，從而使得藥漿液相流和固相流發(fā)生分離的剪切速率有所增加。

2.3.3 適用期

對于熱固型推進(jìn)劑，適用期是指混合結(jié)束到澆注結(jié)束所用的時間。在適用期內(nèi)，推進(jìn)劑藥漿需具備良好的流動性，以保證其可充滿燃燒室的空間。Stacer R G等[19]認(rèn)為，藥漿黏度在小于1500Pa·s時可順利澆注。在溫度為60℃時，固定剪切速率為1s-1，研究了推進(jìn)劑藥漿黏度隨時間的變化規(guī)律。圖5為推進(jìn)劑藥漿黏度隨時間的變化規(guī)律。

圖5 推進(jìn)劑藥漿黏度—時間曲線Fig.5 The viscosity—time curves of propellant slurries

由圖5可知，HTPB推進(jìn)劑藥漿和OMMT/HTPB推進(jìn)劑藥漿的適用期分別為6.25h和4.16h，均滿足推進(jìn)劑藥漿的澆注需求。值得注意的是，含OMMT的推進(jìn)劑藥漿固化速率高于未添加的，其主要原因在于OMMT的改性劑為十八烷基三甲基溴化銨，由于體系中季銨陽離子的存在，能夠催化—OH和—NCO基團(tuán)的固化反應(yīng)，從而使得體系的固化速度加快。

3 結(jié) 論

(1)OMMT的引入可以大幅提高HTPB推進(jìn)劑的力學(xué)性能，同時起到增強(qiáng)增韌的作用，隨著OMMT含量的增加，OMMT/HTPB推進(jìn)劑的σm和εb呈現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律，當(dāng)OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，推進(jìn)劑的力學(xué)性能最佳，σm為0.93MPa，εb為45.14%。

(2)相比于HTPB推進(jìn)劑藥漿，OMMT/HTPB推進(jìn)劑藥漿具有更低的表觀黏度和屈服值、更高的臨界剪切速率和剪切速率指數(shù)，表明OMMT能夠改善推進(jìn)劑的混合和加工工藝;OMMT的引入可以加快推進(jìn)劑藥漿的固化速率。