肖 川，宋 浦，張默賀3，

(1. 中國兵器科學研究院，北京 100081；2. 西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室，陜西 西安 710065；3. 北京理工大學，北京 100085)

1 內涵與范疇

“含能材料”這一術語隨著科技的進步而不斷豐富和拓展，國內早期的經(jīng)典文獻中實際上并沒有含能材料的確切概念，而是以火炸藥來統(tǒng)稱。國軍標爆轟術語(GJB5720-2006 中國人民解放軍總裝備部)中定義“含能材料”是在一定外界刺激條件下，能夠自持地進行快速放熱化學反應的化學組成物，通常指火藥、炸藥和煙火藥。王澤山院士在其著作《含能材料概論》(2006，哈爾濱工業(yè)大學出版社)中提出了含能材料的內涵：處于亞穩(wěn)定狀態(tài)的一類物質，主要化學反應是燃燒和爆炸。兵器科學技術學科認為含能材料是含有爆炸性基團或含有氧化劑和可燃物，能獨立進行化學反應并輸出能量的化合物或混合物，主要包括炸藥(單質炸藥、混合炸藥)、發(fā)射藥和固體推進劑，含能材料技術通常俗稱為火炸藥技術(《2008-2009兵器科學技術學科發(fā)展報告》，中國科學技術出版社，2009)。可以看出，含能材料是儲存著大量能量并可在外界刺激下，不依賴外界環(huán)境就能以爆炸或燃燒等方式快速釋放出能量的特殊材料，包括各種含能化合物和以含能化合物為主要成分的復合含能材料。其中，作為含能材料主體的含能化合物是指在分子內就可以發(fā)生氧化-還原反應或自分解反應等，釋放出大量熱能和氣體的單一的化合物，這是火炸藥的主要成分，也是常規(guī)武器實現(xiàn)“遠程打擊、高效毀傷”的能量來源，其能量密度、安全特性、制造工藝決定了火炸藥的性能和水平。

2 含能化合物的儲能特點

含能化合物的能量主要來源于原子核外層電子轉移釋放的能量。按照其分子結構中所含主要元素的類型可分為碳氫氧氮系(CHON系)和非碳氫氧氮系(非CHON系)兩大類。

2.1 CHON系含能化合物

CHON系含能化合物是指以碳、氫、氧、氮等元素構建的具有爆炸性基團的含能化合物，常見的爆炸性基團有硝基(—NO2)、氯酸根(—ClO3)、高氯酸根(—ClO4)、氮氮雙鍵(—N=N—)、疊氮基團(—N3)等。一般情況下，含能化合物分子結構中爆炸基團越多，含能化合物的能量密度越高，但穩(wěn)定性和安全性越差，平衡這一對矛盾是含能材料科學研究、技術攻關和工程應用面臨的最大挑戰(zhàn)。

目前大量使用的含能化合物以硝基化合物為主，通常以化合物分子中硝基基團的結構組成特點可劃分為碳硝基化合物(C—NO2)、氧硝基化合物(O—NO2)、氮硝基化合物(N—NO2)等。其中，碳硝基化合物能量相對偏低，但安全性能較好，典型代表有梯恩梯(TNT)等；氧硝基化合物能量較高，但安定性較差，典型代表是硝化甘油(NG)、硝化棉(NC)、太安(PETN)等；氮硝基化合物能量、安定性相對較高，綜合性能較優(yōu)，典型代表有黑索今(RDX)、奧克托今(HMX)、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)等。相較于C—NO2和O—NO2基團，N—NO2基團對母體結構密度提升的貢獻度最高。根據(jù)體積加和法，每增加一個C—NO2、O—NO2和N—NO2基團，化合物的密度分別約增加0.05～0.06g/cm3、0.08～0.09g/cm3和0.10～0.11g/cm3；同時由于氮原子具有更高的生成焓，因此相較于C—NO2和O—NO2基團，N—NO2基團對于生成焓的提升貢獻更大。

CHON系含能化合物當前發(fā)展重點有：(1)重視氮硝基類化合物發(fā)展。其綜合性能較好，應用范圍廣泛，制造工藝成熟，原子經(jīng)濟性較好；(2)重視無氫類化合物發(fā)展(如DNTF)。由于其反應產(chǎn)物中沒有水，作功能力大幅增強；(3)重視耐熱/不敏感類含能化合物發(fā)展(如LLM-126等)。其能量密度與穩(wěn)定性、安全性等相對較高，可滿足在惡劣環(huán)境中工作的各類型特殊燃爆產(chǎn)品應用。

2.2 非CHON系含能化合物

非CHON系含能化合物主要包括全氮化合物、金屬氫、高張力鍵能釋放材料和配套的超強氧化劑等。與CHON系含能化合物相比，非CHON系含能化合物的儲能、釋能機制發(fā)生巨變，一旦應用可推動能源動力等性能發(fā)生革命性進步。

全氮化合物是由氮原子間不穩(wěn)定化學鍵(N—N或N=N鍵)構成的亞穩(wěn)態(tài)化合物，受外界刺激后誘發(fā)分子結構破壞，形成由穩(wěn)定化學鍵(N—N鍵)構成的氮氣而釋放出巨大能量。按分子結構組成特點，全氮化合物可分為離子型、共價型、聚合型3大類，成為下一階段含能材料的研究方向和目標。

金屬氫主要通過凝聚態(tài)物理方法，使氫原子間形成金屬鍵而儲能。高張力鍵能釋放材料是化合物分子在超高壓狀態(tài)下形成的亞穩(wěn)態(tài)新材料，通過張力鍵聚集極高的能量。

超強氧化劑主要是指氟元素與氧簇、鹵簇或惰性元素等形成的新材料，氧化特性突出，與目標相遇時可發(fā)生燃燒或爆炸作用，可極大改變傳統(tǒng)含能材料的釋能機制。

3 含能材料的發(fā)展歷程

含能材料作為近代化學發(fā)展的結晶，源于中國古代發(fā)明的黑火藥，推動武器和戰(zhàn)爭形態(tài)從冷兵器跨入熱兵器時代；起步于近代化學的蓬勃發(fā)展， 1863年J.威爾勃蘭德發(fā)明TNT，催生了現(xiàn)代槍炮彈藥；1899年德國人亨寧發(fā)明了RDX，有力推動了火箭、導彈等武器誕生，在二戰(zhàn)后逐步得到大規(guī)模使用，成為現(xiàn)代制導武器的主用含能材料；1941年，德國科學家在RDX生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)了HMX，其爆轟性能比RDX有大幅度提升，得益于二戰(zhàn)后全球化工科技的快速發(fā)展，成為當下武器裝備中綜合性能最好的含能材料；20世紀70年代后，隨著安全彈藥發(fā)展的急需，人們又建立了不敏感含能材料的概念，陸續(xù)研制出TATB、LLM-105、TNAZ、NTO、FOX-7等耐熱/不敏感化合物；1987年美國合成出具有籠式分子結構的高能量密度化合物CL-20，成為當前可以批量生產(chǎn)的能量密度最高的含能化合物。1998年美國空軍實驗室合成出氮五正離子化合物(NC5)，2016年我國南京理工大學合成出氮五負離子化合物(NA5)，2017年美國哈佛大學宣稱獲得金屬氫，預示了含能材料正在跳出CHON系化合物的新時代，迎來高能物質科學發(fā)展的新階段。

含能材料歷史標志性進展見表1。

表1 含能材料發(fā)展標志性進展

4 含能材料的劃代

歷史上作為科學技術發(fā)展階段的“代”的劃分，一般認為有兩個維度：時間的發(fā)展與能力的提高。因此含能材料的“劃代”主要考慮在時間維度的基礎上，以工業(yè)化時期以來含能化合物能量發(fā)展水平為核心，來規(guī)范和指導不同性質與類型的含能材料應用。

第一代含能材料以1863年合成的TNT為標志，并從此以TNT當量為標準來表征含能材料的爆炸性能和彈藥戰(zhàn)斗部的毀傷威力。

第二代含能材料以RDX、HMX為典型代表，單位體積的化學能約為TNT的1.4～1.6倍，以其為主要成分的炸藥裝藥密度一般不小于1.65g/cm3。

第三代含能材料以CL-20、DNTF等為典型代表，單位體積化學能約為TNT的1.7～1.9倍，以其為主要成分的炸藥裝藥密度一般不小于1.9g/cm3。

第四代含能材料以化學合成方式制備的離子型全氮化合物、共價型全氮化合物和配套的新型氧化劑等組成。其中，離子型化合物以NA5、NC5等為典型代表，共價型化合物以鏈式氮化物如NL8、NL11等為典型代表，新型氧化劑則以OFN、ODC等為典型代表。其能量主要源于氮-氮鍵能，能量釋放方式發(fā)生了重大變化，火炸藥應用后的裝藥密度預計不小于2.0g/cm3。

新一代含能材料以凝聚態(tài)物理方式制備的金屬氫、高張力鍵能釋放材料等物理化學含能材料和超強氧化劑材料等為典型代表，預計能量及釋放特性將發(fā)生質變。

5 發(fā)展展望

英國人羅伯特·波義耳定義了元素，讓近代化學從古代煉金術中獨立出來；法國科學家拉瓦錫創(chuàng)建的氧化-還原燃燒理論，英國科學家道爾頓創(chuàng)建的近代原子理論，夯實了近代化學理論基礎；NC、NG、PA、TNT等富含硝基的有機材料，逐漸替代黑火藥奠定了含能材料發(fā)展的基礎；二戰(zhàn)后化工科技發(fā)展迅猛，RDX、HMX、CL-20等氮硝基化合物逐步得到應用，再次大幅度提升了火炸藥的能量水平，火炸藥技術得到快速全面發(fā)展。從歷史沿革我們可以看出：

(1)含能材料的發(fā)展與科學發(fā)現(xiàn)、技術進步、產(chǎn)業(yè)應用密切關聯(lián)，相互影響、促進，共同遵循“理論-技術-工程”的漸進式發(fā)展規(guī)律；

(2)用平面環(huán)狀氮硝基化合物替代碳硝基化合物，用籠型、無氫等氮硝基化合物替代平面環(huán)狀氮硝基化合物，用全氮(富氮)替代氮硝基類，是含能材料提高能量的主要技術路徑；

(3)離子型、共價型全氮化合物等材料科技引領發(fā)展，打破了硝基化合物一統(tǒng)天下的格局。未來隨著凝聚態(tài)物理手段日趨完善，以金屬氫、高張力鍵能釋放材料等為重點的新一代含能化合物，將進一步突破火炸藥的能量密度水平，實現(xiàn)高能物質科學技術的新飛躍。