李娜娜，康明亮，劉月妙，郭永海，蘇銳

（1.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，中核高放廢物地質(zhì)處置評價技術(shù)重點實驗室，北京100029；2.國家原子能機構(gòu)高放廢物地質(zhì)處置創(chuàng)新中心，北京 100029；3.中山大學(xué)，廣東 珠海 519082）

高放廢物的深地質(zhì)處置方案在世界范圍內(nèi)已經(jīng)得到公認［1-2］。深地質(zhì)處置方案的多重屏障由內(nèi)到外依次為廢物罐、緩沖/回填材料、地質(zhì)體［3］。近場緩沖/回填材料的地球化學(xué)穩(wěn)定性是處置庫安全性和穩(wěn)定性的重要保障［4］。目前，我國已明確采用內(nèi)蒙古高廟子膨潤土作為高放廢物處置庫首選的緩沖/回填材料［5］。膨潤土的化學(xué)緩沖作用，決定了膨潤土的機械緩沖和水力緩沖性能［6］，直接決定了近場地球化學(xué)的穩(wěn)定性，主要由膨潤土與地下水的長期作用過程和機制控制［7］。鑒于高放廢物的特殊性，處置庫安全評價要求的監(jiān)管期限至少為1萬a，甚至設(shè)計時必須考慮10萬a至100萬a的時間尺度［8］。因此，正確認識膨潤土在近場環(huán)境條件下的地球化學(xué)行為及地球化學(xué)穩(wěn)定性，必須要查明處置庫低氧條件下膨潤土與圍巖地下水長期演變規(guī)律。這是評價膨潤土作為緩沖/回填材料的重要依據(jù)之一，是研究核素遷移的基礎(chǔ)，也是處置庫性能評價的重要輸入條件。

由于通過實驗手段研究礦物的長期性能演變存在局限性，使用計算機模擬計算成為一種重要且可行的選擇。國外針對緩沖材料與地下水作用，開展了一系列模擬計算研究。Jordi Bruno等［6］以MX-80 膨潤土為研究對象，利用地球化學(xué)軟件，計算了MX-80 膨潤土分別與瑞典3 種不同的地下水相互作用體系pH、pe、可交換陽離子、礦物成分等參數(shù)的地球化學(xué)演變。María J.Gimeno等［9］建立了處置庫條件下水-巖反應(yīng)水文地球化學(xué)模型，模擬了控制體系pH、Eh、礦物成分、微生物等參數(shù)演變的地球化學(xué)反應(yīng)進程。日本T.Kozaki等［10］以MX-80 膨潤土為研究對象，開展了膨潤土與蒸餾水、花崗巖裂隙水相互作用實驗與模擬計算研究。同時利用PHREEQC 計算了處置庫條件下膨潤土孔隙水的地球化學(xué)性能，計算得出孔隙水的pH 和Eh 分別穩(wěn)定在7.5～9.4 和-450～-320 mV。瑞士Paul Wersin［11］綜合考慮了離子交換、表面絡(luò)合和礦物溶解沉淀，建立了一維擴散模型，計算了pH、主要離子濃度、可交換陽離子，以及方解石在30 000a 內(nèi)的變化情況。這些研究主要是以美國MX-80 膨潤土為研究對象。目前尚無針對我國高放廢物處置庫緩沖材料——高廟子膨潤土與地下水作用的模擬研究。

基于此，本文采用國際上廣泛使用的地球化學(xué)軟件PHREEQC，對內(nèi)蒙古高廟子鈉基膨潤土在處置庫存在地下水條件下的地球化學(xué)長期演變規(guī)律進行了模擬，計算了不同溫度（25℃、60℃和90℃）條件下，膨潤土在無氧純凈水和無氧北山地下水中各關(guān)鍵參數(shù)的變化情況。

1 研究對象

1.1 高廟子鈉基膨潤土

本研究選取高廟子鈉基膨潤土GMZ01 為試驗對象，采用AB-104L，PW2404 型X 射線熒光光譜儀對其進行了化學(xué)成分全分析，結(jié)果見表1。該膨潤土由含水的鋁硅酸鹽礦物組成，主要化學(xué)成分是SiO2、Al2O3和H2O。主要的礦物成分為鈉-蒙脫石，并含有微量的其他黏土礦物諸如高嶺石和方解石［12］。

表1 高廟子鈉基膨潤土化學(xué)成分全分析/%Table 1 Chemical composition of GMZ-Na bentonite/%

1.2 甘肅北山地下水

我國已經(jīng)選取甘肅北山地區(qū)作為高放廢物處置庫重點預(yù)選區(qū)［8］，并已確定北山新場巖體為地下實驗室場址。選取我國高放廢物處置庫的重點預(yù)選區(qū)甘肅北山BS05 鉆孔地下水（取樣深度為393～403 m）作為反應(yīng)的水溶液。采用DIONEX-500 離子色譜儀測定該地下水中的F-、Cl-、SO42-、NO3-、Na+、K+、Mg2+和Ca2+，采 用PerkinElmer 5300DV 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定Si4+、Al3+和∑Fe，采用METROHM 全自動滴定儀測定CO32-、HCO3-以及pH 值，經(jīng)測定該地下水的pH 值為7.2，主要離子成分測定結(jié)果見表2，該地下水水化學(xué)類型為Cl·SO4-Na［13］。

表2 甘肅北山地下水化學(xué)成分分析結(jié)果/（mg·L-1）Table 2 Chemical composition of Beishan groundwater in Gansu province/(mg·L-1)

2 參數(shù)設(shè)定

熱力學(xué)數(shù)據(jù)是決定數(shù)值模擬結(jié)果可靠性的重要因素。PHREEQC 嵌入了龐大熱力學(xué)數(shù)據(jù)的勞倫斯利弗莫爾數(shù)據(jù)庫（LLNL.dat）進行計算，以多項式表示平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系式［14］（數(shù)據(jù)庫給出A1，A2，A3，A4，A5和A6的數(shù)值），見公式（1）。

式中：K—平衡常數(shù)；A1、A2、A3、A4、A5、A6—常數(shù)，數(shù)值因不同的反應(yīng)而異；T—反應(yīng)溫度，K。

由于高廟子膨潤土成分復(fù)雜，因此可以假設(shè)其物質(zhì)的量為0.05 mol，依據(jù)化學(xué)成分全分析的測試結(jié)果（表1），各組分按照既定比例使用PHREEQC 進行反應(yīng)進程模擬。各礦物的沉淀飽和指數(shù)設(shè)定為［15］：鈉-蒙脫石4.3，鎂-蒙脫石4.3，鈣-蒙脫石4.3，高嶺石4.0，伊利石4.5，三水鋁石1.0，方解石0.5，針鐵礦4.0。由于處置庫關(guān)閉后，其所處的環(huán)境經(jīng)歷了有氧、低氧到最終無氧的過程，因此設(shè)定北山水和純凈水的初始氧化還原狀態(tài)為pe=4。

3 結(jié)果與分析

3.1 高廟子膨潤土在純凈水中的演變

通過計算得到高廟子膨潤土在無氧純凈水中溶解后，液相中的主要陽離子成分有Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe2+和Si4+等；沉淀出來的次生礦物有：鎂-蒙脫石、鈣-蒙脫石、針鐵礦和三水鋁石。

3.1.1 25℃條件下膨潤土與純凈水體系演變特征計算結(jié)果

25℃條件下高廟子膨潤土在無氧純凈水中隨反應(yīng)進度的變化情況見圖1 和2。從計算結(jié)果來看，高廟子膨潤土在無氧純凈水中溶解，首先生成三水鋁石和針鐵礦。當反應(yīng)進展到一定程度時，三水鋁石開始溶解轉(zhuǎn)化為鎂-蒙脫石。隨著反應(yīng)的進一步進行，鈣-蒙脫石也逐步沉淀出來。在體系中有足夠的反應(yīng)物進行溶解時，最終將達到針鐵礦、鎂-蒙脫石和鈣-蒙脫石平衡共存的狀態(tài)。對于液相成分，由于鎂-蒙脫石的生成，鎂離子的濃度在反應(yīng)初期有一個下降的走勢；隨著膨潤土各比例組分的繼續(xù)加入，鈣-蒙脫石開始沉淀析出，降低了鎂離子的消耗，此后鎂離子濃度出現(xiàn)持續(xù)上升。模擬結(jié)果也表明，高廟子膨潤土的溶解導(dǎo)致溶液pH 值升高并維持在堿性范圍，與溫志堅［16］開展的高廟子鈉基膨潤土與蒸餾水作用后體系pH 值有升高趨勢的實驗結(jié)論一致。同時，堿性環(huán)境對處置庫的安全性是有利的。

圖1 膨潤土-純凈水體系水溶液組分及pH 值的演變（25℃）Fig.1 Variation of pH value and main cation composition of aqueous solution in Na-bentonite-purified water system at 25℃

3.1.2 60℃條件下膨潤土與純凈水體系演變特征計算結(jié)果

60℃條件下高廟子膨潤土在無氧純凈水中隨反應(yīng)進度的變化情況見圖3 和4。結(jié)果表明，溫度對次生礦物種類及溶液組成影響不大，但三水鋁石溶解消失、鎂-蒙脫石和鈣-蒙脫石沉淀析出時的反應(yīng)進度均推后，表明三者的溶解度隨溫度升高而上升。由于水的電離吸熱，隨著溫度的升高，溶液pH 值出現(xiàn)下降。

圖3 鈉基膨潤土-純凈水體系水溶液組分及pH 值的演變（60℃）Fig.3 Variation of pH value and main cation composition of aqueous solution in Na-bentonite-purified water system at 60℃

3.1.3 90℃條件下膨潤土與純凈水體系演變特征計算結(jié)果

90℃條件下的計算結(jié)果見圖5 和6，三水鋁石溶解消失及鎂-蒙脫石沉淀析出時的反應(yīng)進度進一步推后，但在給定高廟子膨潤土反應(yīng)量的情況下，體系中已無鈣-蒙脫石產(chǎn)物生成；同時，溶液pH 值進一步下降，但維持在偏堿性的氛圍。

圖2 膨潤土-純凈水體系次生礦物演變特征（25℃）Fig.2 Variation characteristics of secondary minerals in bentonite-purified water system at 25℃

圖5 膨潤土-純凈水體系水溶液組分及pH 值的演變（90℃）Fig.5 Variation of pH value and main cation composition of aqueous solution in bentonite-purified water system at 90℃

圖4 膨潤土-純凈水體系次生礦物演變特征（60℃）Fig.4 Variation characteristics of secondary minerals in bentonite-purified water system at 60℃

圖6 鈉基膨潤土-純凈水體系次生礦物演變特征（90℃）Fig.6 Variation characteristics of secondary minerals in Na-bentonite-purified water system at 90℃

3.2 高廟子鈉基膨潤土在北山地下水中的演變

計算得到高廟子鈉基膨潤土在北山地下水中溶解后，液相中的主要成分有Na+、K+、Ca2+、Mg2+和Si4+等；產(chǎn)生的次生礦物有：鎂-蒙脫石、方解石、針鐵礦和三水鋁石。

3.2.1 25℃條件下膨潤土與北山地下水體系演變特征計算結(jié)果

25℃條件下高廟子膨潤土在無氧北山地下水中隨反應(yīng)進度的變化情況見圖7 和8。高廟子膨潤土按組分比例在無氧北山地下水中進行溶解，首先生成三水鋁石和針鐵礦，隨后三水鋁石溶解并轉(zhuǎn)化為鎂-蒙脫石，該過程中，溶液中的SiO2濃度和pH 值維持不變直至三水鋁石消耗完畢后重新呈上升趨勢；當反應(yīng)進展到一定程度（約74%）時，方解石也開始達過飽和沉淀，此后pH 值受方解石影響，相對較穩(wěn)定。由于方解石的沉淀析出，溶液中的鈣濃度受方解石的溶解控制，見反應(yīng)（2），因此體系中無鈣-蒙脫石產(chǎn)物生成。值得注意的是，與在純凈水中不同，高廟子鈉基膨潤土在北山地下水中溶解時，液相中主要成分并無Fe2+，這是由于北山地下水pH 值為7.2，在堿性條件下Fe2+/Fe3+全部沉淀的緣故。

圖7 膨潤土-北山地下水體系水溶液組分及pH 值的演變（25℃）Fig.7 Variation of pH value and main cation composition of aqueous solution in bentonite-Beishan groundwater system at 25℃

圖8 膨潤土-北山地下水體系次生礦物演變特征（25℃）Fig.8 Variation characteristics of secondary minerals in bentonite-Beishan groundwater system at 25℃

與鈉-蒙脫石單獨溶解于北山水的體系不同［17］，高廟子膨潤土中除了蒙脫石還含有其他礦物，當按組分比例溶解時，由于存在較多的堿金屬元素，此體系中無高嶺石產(chǎn)物。最終，體系達到針鐵礦、方解石、鎂-蒙脫石平衡共存的狀態(tài)。反應(yīng)過程中，溶液的pH 值呈上升的趨勢并維持在堿性范圍，這對處置庫的安全性是有利的。

3.2.2 60℃條件下膨潤土與北山地下水體系演變特征計算結(jié)果

60℃條件下，高廟子膨潤土在無氧北山地下水中隨反應(yīng)進度的變化情況見圖9 和10。與膨潤土在純凈水中的反應(yīng)類似，溫度對次生礦物種類、溶液組成及變化趨勢影響不大，但三水鋁石的溶解消失和鎂-蒙脫石的沉淀析出的進度較25℃時進一步推后，而方解石的沉淀析出則提前。由于水的電離吸熱，溶液pH 值繼續(xù)下降，但維持在偏堿性范圍。

圖9 膨潤土-北山地下水體系水溶液組分及pH 值的演變（60℃）Fig.9 Variation of pH value and main cation composition of aqueous solution in bentonite-Beishan groundwater system at 60℃

3.2.3 90℃條件下膨潤土與北山地下水體系演變特征計算結(jié)果

90℃條件下的計算結(jié)果見圖11 和12。90℃條件下，次生礦物的種類、溶液組成及變化趨勢和25℃與60℃條件下相同，但三水鋁石的溶解消失和鎂-蒙脫石的沉淀析出的進度進一步推后，而方解石的沉淀析出則進一步提前，在三水鋁石完全溶解前方解石維持一個較穩(wěn)定的生成量，之后重新上升。由于水的電離吸熱，隨著溫度升高，溶液pH 值繼續(xù)下降，但依然維持在偏堿性范圍。

圖10 鈉基膨潤土-北山地下水體系次生礦物演變特征（60℃）Fig.10 Variation characteristics of secondary minerals in Na-bentonite-Beishan groundwater system at 60℃

圖11 膨潤土-北山地下水體系水溶液組分及pH 值的演變（90℃）Fig.11 Variation of pH value and main cation composition of aqueous solution in bentonite-Beishan groundwater system at 90℃

3.3 關(guān)鍵礦物的濃度-pH 值相圖

由3.2 反應(yīng)路徑模擬可知，高廟子鈉基膨潤土在北山地下水中主要生成蒙脫石、三水鋁石等次生礦物?；诖耍L制了關(guān)鍵礦物的濃度-pH 值圖來表征膨潤土在北山地下水中的相變情況。由于高嶺石只含Al、Si、H 和O 元素，因此假設(shè)體系的Al3+濃度受高嶺石控制。圖13和14 分別為利用GWB 的Act2 程序繪制的關(guān)鍵礦物在25℃和90℃溫度條件下在北山地下水中的濃度（SiO2）-pH 值相圖，圖中縱坐標為水中SiO2活度的對數(shù)值。由圖13 可知，在偏堿性的環(huán)境下，隨著溶液中SiO2濃度的升高（高廟子膨潤土溶解提供SiO2），體系中的三水鋁石逐漸轉(zhuǎn)變成高嶺石和鎂-蒙脫石，而伊利石僅在強堿性（pH ＞10）的條件下存在，這與前面的計算結(jié)果是相符的。

圖12 膨潤土-北山地下水體系次生礦物演變特征（90℃）Fig.12 Variation characteristics of secondary minerals in bentonite-Beishan groundwater system at 90℃

圖13 關(guān)鍵礦物在25℃時在北山地下水中的濃度-pH 值圖Fig.13 SiO2 concentration-pH value equilibrium phase diagrams of key minerals in bentonite-Beishan groundwater system at 25℃

對于25℃時的相圖，主要由以下單變線組成：AlF2++ 3H2O = Al( OH )3(三水鋁石) +3H++ 2F-

圖14 關(guān)鍵礦物在90℃時在北山地下水中的濃度-pH 值圖Fig.14 SiO2 concentration-pH value equilibrium phase diagrams of key minerals in bentonite-Beishan groundwater system at 90℃

對于90℃時的相圖，主要由以下單變線組成：

4 結(jié) 論

1）高廟子鈉基膨潤土在無氧純凈水中溶解時，首先生成針鐵礦和三水鋁石，隨后三水鋁石溶解轉(zhuǎn)化為鎂-蒙脫石并伴隨著溶液中鎂離子濃度的下降；當反應(yīng)進展到一定程度時，鈣-蒙脫石也沉淀析出并因此減弱了體系對鎂離子的消耗（此后溶液中的鎂離子濃度持續(xù)上升），整個反應(yīng)過程無高嶺石產(chǎn)物。

2）高廟子鈉基膨潤土與無氧北山地下水作用時，首先生成針鐵礦和三水鋁石，隨后三水鋁石溶解轉(zhuǎn)化為鎂-蒙脫石并伴隨著溶液中鎂離子濃度的下降；當反應(yīng)進展到一定程度時，方解石也開始達過飽和沉淀，此后pH 值受方解石影響，維持在較穩(wěn)定值。導(dǎo)致體系中無鈣-蒙脫石產(chǎn)物生成。最終，體系將達到針鐵礦、方解石和鎂-蒙脫石平衡共存的狀態(tài)。

3）溫度對次生礦物的種類、溶液組成及變化趨勢影響不大；但由于三水鋁石與蒙脫石族礦物的溶解度隨溫度升高而增大，三水鋁石的溶解消失與蒙脫石族礦物的沉淀析出的反應(yīng)進度均隨反應(yīng)溫度上升而推遲；而方解石因溶解度隨溫度升高而下降，其析出進度隨反應(yīng)溫度上升而提前。

4）高廟子鈉基膨潤土在純凈水和北山地下水溶解過程中，溶液的pH 值呈上升趨勢并維持在偏堿性的范圍，膨潤土的這一pH 值緩沖性能有利于處置庫的安全性。

5）計算得出了25℃和90℃條件下高廟子鈉基膨潤土-北山水體系關(guān)鍵礦物的濃度（SiO2）-pH 值相圖，更為直觀地表征了膨潤土在北山地下水中的相變情況。