王蕊，王筠，徐夢(mèng)恬，閆峻

（1.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京100029；2.粒子輸運(yùn)與富集技術(shù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300180）

丁基羅丹明B（BRB）是羅丹明類染料的一種，廣泛應(yīng)用于生物染色、熒光光譜和光度測(cè)量等領(lǐng)域［1-2］，尤其常用于鎵、金和銻等金屬的光度測(cè)定。研究表明BRB 具有毒性與致癌性，進(jìn)入人體會(huì)引發(fā)急性或慢性中毒，長(zhǎng)期接觸可能會(huì)誘發(fā)畸變或癌癥［3-4］，因而我國(guó)禁止使用BRB 作為食品染色劑。但由于BRB 成本低、著色力強(qiáng)，依然有少數(shù)商家違法在食品中使用，危害人民的生命健康。因此，研究一種有效的處理方法用于BRB 的檢測(cè)具有十分重要的意義。

目前檢測(cè)BRB 等染料常用的方法有很多，如紫外-可見(jiàn)分光光度法［5］、熒光分光光度法［6-7］、高效液相色譜法［8］等。大多數(shù)方法都需要進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理的目的是對(duì)分析物進(jìn)行提取與富集，以降低樣品基質(zhì)的干擾，提高檢測(cè)濃度［9-10］。吸附是最為常用的預(yù)處理方法之一，基本操作是利用合適的吸附劑將待測(cè)物從樣品中提取出來(lái)，該方法操作簡(jiǎn)單、提取時(shí)間短、富集系數(shù)高，在染料分析檢測(cè)中廣泛使用［11］。但是，傳統(tǒng)吸附劑與樣品溶液混合后很難分離，往往需要借助離心、過(guò)濾等手段，這降低了預(yù)處理的效率，因此設(shè)計(jì)一種可以快速分離的吸附劑用于染料的提取與富集是必要的。

磁性碳納米管（MCNTs）作為一種新型吸附材料正引起人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。MCNTs是將磁性納米粒子，如四氧化三鐵（Fe3O4），與碳納米管（CNTs）結(jié)合的一種磁性材料［12-13］。MCNTs 中的磁性納米粒子具有磁性，可以在外加磁場(chǎng)的作用下快速與樣品溶液分離，無(wú)須進(jìn)行額外離心過(guò)濾等操作，極大簡(jiǎn)化吸附流程［14-15］。MCNTs 中CNTs 是由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成的數(shù)層同軸圓管，在片層外形成高度離域化的大π 鍵，使得MCNTs 可以利用π-π作用吸附一些含有苯環(huán)的分子［16］。同時(shí)CNTs質(zhì)量輕、比表面積大，賦予MCNTs 較大的吸附容量。

本工作利用改進(jìn)的溶劑熱法合成吸附材料MCNTs，并研究所制MCNTs 對(duì)于染料BRB的吸附性能。使用透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)所制備的MCNTs 的形貌進(jìn)行表征。用MCNTs 對(duì)BRB 進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，探究吸附劑用量與溶液pH值對(duì)吸附容量的影響，進(jìn)行熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)，探究材料對(duì)BRB 的吸附特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

透射電子顯微鏡Tecnai G2 F20/21，振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)Lake Shore 7307，紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)UV Power，檢測(cè)BRB 時(shí)使用10 mm 比色池，檢測(cè)波長(zhǎng)為556 nm。

丁基羅丹明B，AR；羧基化CNTs，95%；無(wú)水乙酸鈉（NaAc），AR；六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O），AR；1，6-己二胺（HDA），AR；乙二醇，GC；無(wú) 水 乙 醇，AR；0.05 mol·L-1氫 氧 化 鈉（NaOH）溶液；0.05 mol·L-1鹽酸（HCl）溶液；聚四氟乙烯（PTFE）過(guò)濾膜，13 mm，0.45 μm；超純水，電阻率18.25 MΩ·cm-1。

1.2 MCNTs 的制備

將120 mg 羧基化CNTs 置于250 mL 燒杯中，加入60 mL 乙二醇，超聲分散均勻。依次加入0.6 g FeCl3·6H2O，1.8 g 無(wú) 水NaAc 和5.4 g HDA，繼續(xù)超聲30 min。將混合液全部轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，200 ℃反應(yīng)4 h。冷卻至室溫后，用強(qiáng)力磁鐵收集反應(yīng)后固體產(chǎn)物，用水、無(wú)水乙醇洗滌至中性，產(chǎn)物于50 ℃下干燥。所得產(chǎn)物取少量進(jìn)行TEM 檢測(cè)，用剩余產(chǎn)品進(jìn)行后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)。

1.3 吸附劑用量對(duì)吸附容量的影響

取2 mL 濃 度 為50 μg·mL-1的BRB 水 溶 液于 離 心 管 中，分 別 加 入0.5、1.0、2.0、3.0 和4.0 mg MCNTs，超聲1 min 分散均勻，置于搖床振蕩45 min。用外部磁鐵分離吸附劑，取上清液，用PTFE 膜過(guò)濾，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)溶液中BRB 的濃度。

1.4 pH 值對(duì)吸附容量的影響

取2 mL 濃 度 為50 μg·mL-1的BRB 水 溶 液于 離 心 管 中，用0.05 mol·L-1NaOH 和0.05 mol·L-1HCl 調(diào)節(jié)溶液的pH 分別為3.0、5.0、7.0、9.0和11.0，分別加入1.0 mg MCNTs，超聲1 min 分散均勻，置于搖床振蕩45 min。用外部磁鐵分離吸附劑，取上清液，用PTFE 膜過(guò)濾，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)溶液中BRB 的濃度。

1.5 動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)

取2 mL 濃 度 為50 μg·mL-1的BRB 水 溶 液于離心管中，加入1.0 mg MCNTs，超聲1 min 分散均勻，置于搖床分別振蕩5～75 min。用外部磁鐵分離吸附劑，取上清液，用PTFE 膜過(guò)濾，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)溶液中BRB 的濃度。

采用SPSS 17.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，計(jì)量資料以（均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差）表示，采用t檢驗(yàn)；計(jì)數(shù)資料以（n，%）表示，采用χ2檢驗(yàn)，以P＜0.05表示差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

1.6 熱力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)

取2 mL濃度分別為5～75 μg·mL-1的BRB水溶液于離心管中，加入1.0 mg MCNTs，超聲1 min分散均勻，置于搖床振蕩45 min。用外部磁鐵分離吸附劑，取上清液，用PTFE 膜過(guò)濾，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)溶液中BRB 的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCNTs 的表征

CNTs 和MCNTs 的形貌和尺寸表征結(jié)果如圖1 所示。圖1a 中可見(jiàn)數(shù)條裸露的CNTs，CNTs 呈細(xì)長(zhǎng)的管狀，平均直徑約為30 nm。由圖1b 可見(jiàn)，MCNTs 中Fe3O4納米粒子與CNTs 分布較為均勻地連接在一起，F(xiàn)e3O4納米粒子呈現(xiàn)較為規(guī)則的球狀，直徑平均約為150 nm。TEM結(jié)果可證明MCNTs 成功合成。

圖1 CNTs 和MCNTs 的TEM 圖Fig.1 TEM images of CNTs and MCNTs

2.2 吸附劑用量對(duì)吸附容量的影響

用公式（1）來(lái)計(jì)算MCNTs 對(duì)BRB 的吸附容量，如下：

式 中：q—MCNTs 對(duì)BRB 的 吸 附 容 量，mg·g-1；c0—溶 液 中BRB 的 初 始 濃 度，μg·mL-1；ct—吸附后上清液中BRB 殘留濃度，μg·mL-1；V—溶液的體積，mL；m—所用吸附劑的質(zhì)量，mg。

吸附劑用量不同時(shí)的吸附結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可見(jiàn)，在濃度為50 μg·mL-1的BRB溶液中，吸附劑用量為0.50 mg·mL-1對(duì)應(yīng)的吸附容量最大，當(dāng)吸附劑用量繼續(xù)增加時(shí)，吸附容量反而減小。推測(cè)是因?yàn)楫?dāng)吸附劑加入量為0.50 mg·mL-1時(shí)，單位體積溶液中吸附劑的吸附位點(diǎn)數(shù)量最為合適，使得吸附位點(diǎn)與BRB可以充分接觸，達(dá)到最佳吸附效果。而當(dāng)吸附劑加入量小于或大于0.50 mg·mL-1時(shí)，單位體積溶液中吸附位點(diǎn)過(guò)少或過(guò)多，吸附位點(diǎn)與溶液中的BRB 接觸不充分，導(dǎo)致吸附容量減小。綜上所述，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均選擇0.50 mg·mL-1的吸附劑用量。

圖2 MCNTs 對(duì)BRB 吸附時(shí)吸附劑用量對(duì)吸附容量的影響Fig.2 Effect of adsorbent dosage on adsorption capacity of BRB adsorbed by MCNTs

2.3 pH 值對(duì)吸附容量的影響

溶液pH 值不同時(shí)的吸附結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可見(jiàn)，吸附容量隨pH 值的增大而增大。MCNTs 通常在水溶液中呈負(fù)電性，并且pH 值越高負(fù)電性越強(qiáng)［17］，而B(niǎo)RB 為陽(yáng)離子染料，溶于水中電離帶正電荷，二者之間的吸附作用除了主要的π-π 作用外，靜電吸附也起到了一定的作用。當(dāng)溶液pH 值較低時(shí)，溶液中的H+較多，干擾BRB 與MCNTs 吸附位點(diǎn)的結(jié)合，造成吸附容量降低；當(dāng)pH 值較高時(shí)，溶液中的H+減少，MCNTs 負(fù)電性增強(qiáng)，更有利于BRB 與MCNTs 結(jié)合，從而使吸附容量提高。但是由于BRB 原始水溶液pH 接近7，且pH 值大于7 之后吸附容量變化不明顯，所以后續(xù)工作不再調(diào)節(jié)pH，直接使用BRB 原始水溶液。

圖3 MCNTs 對(duì)BRB 吸附時(shí)pH 對(duì)吸附容量的影響Fig.3 Effect of pH on adsorption capacity of BRB adsorbed by MCNTs

2.4 MCNTs 對(duì)BRB 的 吸 附 性 質(zhì)

對(duì)MCNTs 的動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行了吸附模型擬合。對(duì)于MCNTs 對(duì)BRB 的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，采用準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型來(lái)擬合，準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型分別為公式（2）與公式（3），如下所示：

MCNTs 對(duì)BRB 的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖4所示，動(dòng)力學(xué)模型擬合數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由圖4 可見(jiàn)，吸附開(kāi)始的5 min 速率非?？?，其后吸附速率逐漸減緩，最終大約在45 min 達(dá)到吸附平衡。擬合數(shù)據(jù)表明，準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型的R2更接近1，說(shuō)明吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型，可由此推斷出MCNTs 對(duì)BRB 的吸附過(guò)程主要受BRB 濃度和MCNTs 表面吸附位點(diǎn)數(shù)目的控制。

表1 MCNTs 對(duì)BRB 的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)（n=3，數(shù)據(jù)為三次實(shí)驗(yàn)的平均值）Table 1 Adsorption kinetics parameters for the adsorption of BRB on MCNTs（n=3， values were the mean of triplicate）

圖4 MCNTs 對(duì)BRB 的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 Adsorption kinetics of BRB adsorption on MCNTs

對(duì)于MCNTs 對(duì)BRB 的吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)，采用Freundlich 模型和Langmuir 模型來(lái)擬合，F(xiàn)reundlich 模型和Langmuir 模型分別為公式（4）與公式（5），如下所示：

式 中：ce—吸 附 平 衡 時(shí) 的BRB 濃 度，mg·L-1；kL—Langmuir 常數(shù)，L·mg-1；qm—理論上吸附劑的 最 大 吸 附 量，mg·g-1；kF—Freundlich 系 數(shù)；n—非均質(zhì)性因子。

MCNTs對(duì)BRB的吸附熱力學(xué)曲線如圖5所示，熱力學(xué)模型擬合數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。由圖5可見(jiàn)，BRB初始濃度小于50 μg·mL-1時(shí)，MCNTs對(duì)BRB 吸附量隨濃度的增高而增大；BRB初始濃度高于50 μg·mL-1時(shí)，吸附量幾乎不再增加，吸附達(dá)到平衡。因此后續(xù)選擇50 μg·mL-1初始濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。擬合數(shù)據(jù)表明，Langmuir 模型的R2更接近1，表明吸附過(guò)程更符合Langmuir 模型，從而推測(cè)出MCNTs對(duì)BRB 的吸附是單層吸附，并且MCNTs 表面吸附活性中心的分布相對(duì)均勻。Langmuir 模型計(jì)算的最大吸附容量為18.12 mg·g-1，實(shí)際實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為17.22 mg·g-1，較為接近。

表2 MCNTs 對(duì)BRB 的吸附熱力學(xué)參數(shù)（n=3，數(shù)據(jù)為三次實(shí)驗(yàn)的平均值）Table 2 Adsorption thermodynamic parameters for the adsorption of BRB on MCNTs（n=3，values were the mean of triplicate）

圖5 MCNTs 對(duì)BRB 的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of BRB adsorption on MCNTs

3 結(jié) 論

在本工作中，筆者設(shè)計(jì)并合成了磁性吸附材料MCNTs，并將其用于水溶液中BRB 染料的吸附，采用TEM 對(duì)MCNTs 進(jìn)行了表征，并進(jìn)行了多種吸附實(shí)驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出以下結(jié)論：

1）吸 附 劑 用 量0.50 mg·mL-1時(shí)MCNTs 對(duì)BRB 的吸附容量最高，pH 值增大吸附容量隨之增大，但變化不明顯。

2）MCNTs 對(duì)BRB 的動(dòng)力學(xué)吸附更符合準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型，吸附在45 min 后達(dá)到平衡。

3）MCNTs 對(duì)BRB 的熱力學(xué)數(shù)據(jù)更符合Langmuir 模型，說(shuō)明吸附過(guò)程為單層吸附，MCNTs 表面吸附活性中心分布相對(duì)均勻。