龍浩騎，周舵，王波，姜濤，包良進

（中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413）

高放廢物是一種放射性強、毒性大、含有的核素半衰期長并且發(fā)熱的特殊廢物，對其進行安全處置難度極大，面臨一系列科學(xué)、技術(shù)、工程、人文和社會學(xué)的挑戰(zhàn)。目前公認最可行的高放廢物處置方案是深地質(zhì)處置，其核心內(nèi)容是放射性核素的包容、阻滯和遷移。一般認為高放廢物中放射性核素進入環(huán)境中的主要途徑為：處置庫一旦受到人為破壞或地質(zhì)運動，使地下水滲入廢物庫中，包裝容器被腐蝕，廢物固化體受到地下水的作用，開始降解并釋放出放射性核素，進入地下水的核素由此遷移進入環(huán)境［1］。因此，研究高放廢物中關(guān)鍵核素在處置條件下的化學(xué)/物理行為，掌握關(guān)鍵核素在地下水中的遷移規(guī)律對于安全處置高放廢物非常重要。溶解度是高放廢物固化體中浸出核素在地下水中遷移的濃度上限和源項，是高放廢物地質(zhì)處置安全和環(huán)境評價中的關(guān)鍵參數(shù)，一直受到國內(nèi)、外學(xué)者的高度重視。

239Pu 因半衰期長（t1/2=2.41×104a），毒性大，形態(tài)復(fù)雜，是高放廢物深地質(zhì)處置研究中的關(guān)鍵核素，其常溫下的溶解度數(shù)據(jù)國內(nèi)外學(xué)者已多有報道［2-18］，但關(guān)于溫度對钚溶解行為影響的研究卻不多［2，9-10］?？紤]到放射性核素的釋熱會導(dǎo)致處置庫中心溫度達到較高水平［2，19-20］，且多數(shù)物質(zhì)溶解度是溫度的函數(shù)，測定核素溶解度時應(yīng)探究溫度對其影響。目前我國已將甘肅北山地區(qū)確定為高放廢物地質(zhì)處置重點預(yù)選場址，針對北山預(yù)選場址安全評價的相關(guān)研究工作已經(jīng)開展。因此，本工作擬通過測定不同溫度下钚在北山地下水中的溶解度，探究溫度對钚溶解行為的影響規(guī)律，以期為我國高放廢物深地質(zhì)處置庫的安全分析和環(huán)境評價提供可靠數(shù)據(jù)。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

同位素指示劑239Pu（239Pu＞99.9%），中國同輻股份有限公司；閃爍液，Optiphase Hisafe 3（PE life and analytical science. U.S.A）；NaOH、HClO4、HNO3和NaClO4，國 藥 集 團 化 藥 試 劑 公司；TTA、HEDHP、PMBP、二甲苯和甲苯，阿法埃莎（中國）化學(xué)有限公司。

QUANTULUS 1220 型超低本底液閃譜儀，美國P.E 公司，239Pu 檢測下限3×10-13mol·L-1；低氧工作箱（氧濃度小于5×10-6，二氧化碳濃度為300×10-6），上海米開羅那有限公司；2000D 型超純水機，北京長風(fēng)儀器儀表公司；LM-123 型超濾裝置，北京旭邦膜設(shè)備有限責(zé)任公司；TDL-80-2B 型低速離心機，上海安亭科學(xué)儀器廠；干式恒溫器，杭州奧盛公司，溫度范圍介于30～90℃之間，控制精度±1 ℃；HI8424 型pH 計，配 置HI2930pH 電 極 和HI3131Eh 電極，意大利HANNA 公司；超濾離心管，截留分子量10 000 道爾頓；針頭式過濾器，0.45 μm，美國Millipore公司；Zeta電位激光粒度分析儀，美國貝克曼公司，測量范圍0.6 nm～7 μm。

2.2 實驗方法

本實驗按照國際上對膠體和溶解度的定義，將溶液中溶解的微粒定義為兩部分，一部分是指含有能通過450 nm 過濾膜而被截流分子量為10 000 道爾頓濾膜所阻擋的微粒，將其定義為膠體；另一部分是指能通過截流分子量為10 000 道爾頓的濾膜的微粒，將其定義為真溶液，在一定溫度和條件下，真溶液中溶質(zhì)的濃度稱為溶解度。

2.2.1 北山地下水的預(yù)處理

將北山地下水（北山04）經(jīng)過0.45 μm 濾膜過濾后，備用。水樣送清華大學(xué)環(huán)境質(zhì)量檢測中心分析其主要組分；另用Zeta 電位激光粒度分析儀對經(jīng)預(yù)處理的北山地下水進行膠體分析。

2.2.2 實驗方法

在氬氣氛圍的低氧工作箱中（［O2］≤5×10-6），取預(yù)處理后的北山地下水50 mL 于聚乙烯試管中，并在溶液中加入2.0 mL 制備好的濃度為1×10-3mol·L-1的Pu（NO3）4儲 備 液，用NaOH或HClO4調(diào)節(jié)溶液中的pH 值。將試管置于金屬域恒溫控制器上，保持溫度為（30±1）、（45±1）和（60±1）℃。定時取2.0 mL 樣品，分別用孔徑為0.45 μm 的針頭式過濾器和截留分子量為10 000 道爾頓（10 kDa）的超濾離心管進行溶液中钚的固-液相分離，取1.0 mL 濾液用超低本底液閃譜儀測量其放射性活度，直至體系中固-液兩相钚的放射性活度達到穩(wěn)定，用TTA-二甲苯、HEDHP-甲苯、PMBP-二甲苯分析溶液中钚的價態(tài)分布情況，并測量試管中剩余水相的pH 和Eh 值。

3 結(jié)果與討論

3.1 北山地下水的組成和膠體分析

3.1.1 北山地下水的成分分析

清華大學(xué)環(huán)境質(zhì)量檢測中心對北山地下水（北山04）分析結(jié)果見表1。與國外處置場預(yù)選區(qū)的地下水相比［9］，北山地下水中離子強度大（離子強度約0.1 M，美國J-13 地下水離子強度約為4 mM），尤其是氯離子濃度高達12.5 mmol·L-1?？紤]到氯離子對不銹鋼的腐蝕，我國在處置容器材料選擇時，應(yīng)當(dāng)重點考慮對氯離子的防護。此外，離子強度對于熱力學(xué)數(shù)據(jù)也有較大影響，在安全評價時也應(yīng)考慮對數(shù)據(jù)的校正。

表1 北山04 井地下水的主要成分Table1 groundwater composition in Well-04,Beishan

3.1.1 北山地下水的膠體分析

膠體的存在對核素溶解行為有較大影響，微小的膠體顆粒能夠吸附核素導(dǎo)致其溶解和遷移行為發(fā)生變化。地下水中存在的膠體通常分為無機膠體和有機膠體，無機膠體主要包括黏土礦物膠體和水合氧化物膠體，而有機膠體主要是腐殖質(zhì)膠體。用Zeta 電位激光粒度分析儀測量地下水中的膠體粒徑和Zeta 電位，結(jié)果見表2。

表2 北山地下水中的膠體粒徑分布和Zeta 電位Table 2 Colloid partical size distribution and Zeta potential in Beishan groundwater

本次實驗所采用的是北山深層地下水（深度超過500 m），水體中總有機碳的含量比較低（約為0.02 mg·L-1），因此地下水中的膠體多為無機膠體，其產(chǎn)生的原因可能是花崗巖表面被風(fēng)化后形成了膠體粒徑范圍內(nèi)的顆粒，隨后礦物顆粒被裂隙中的水流轉(zhuǎn)化為膠體。從膠體粒徑分布來看，北山地下水中的膠體粒徑分布介于250～450 nm 之間，使用10 KDa（粒徑約為4 nm）的超濾膜進行固-液分離可以完全消除膠體對钚溶解度測定的影響。Zeta 電位的分析結(jié)果可以看出北山地下水中的膠體不太穩(wěn)定（一般Zeta 電位的絕對值大于40 認為膠體穩(wěn)定），易于凝聚沉淀，這對于阻滯钚的遷移是有利的。

3.2 溶液中钚的價態(tài)分布

當(dāng)钚在溶液中的濃度達到溶解-沉淀平衡后，采用TTA-二甲苯、HEDHP-甲苯、PMBP-二甲苯溶劑萃取法對樣品溶液中钚的價態(tài)分布進行了分析，萃取流程詳見表3，具體實驗結(jié)果詳見表4。

表3 不同價態(tài)钚的萃取方法Table 3 Extraction method used for Pu oxidation of different valance in this work

表4 平衡后钚在溶液中的價態(tài)分布Table 4 Valence of plutonium in solution after dissolution-precipitation balance

由表4可見，在體系達到溶解-沉淀平衡后，钚的主要存在價態(tài)是+4 價，有少量的+5 價，而+3 價和+6價則基本不存在，體系不同溫度變化對钚的存在價態(tài)影響不大。根據(jù)理論計算（圖1，使用phreeplot繪制）表明，還原條件下钚在溶液中的存在價態(tài)為+4價，這與實驗結(jié)果有一定的差別。這表明在實際環(huán)境中，钚在溶液中的存在價態(tài)比理論計算復(fù)雜得多。Neck［7］在對已發(fā)表的Pu（OH）4（am）溶解度數(shù)據(jù)進行評估時認為，钚的歧化和Pu4+的氧化導(dǎo)致溶液中钚存在可疑的氧化-還原狀態(tài)，從而造成各溶解度數(shù)據(jù)巨大的差異性。由于+5價钚的溶解度要比+4價钚的溶解度更高，因此，從保守的角度出發(fā)，以高價態(tài)钚的溶解度作為核素遷移初始源項數(shù)據(jù)應(yīng)引起安全評價的重視。

圖1 钚的價態(tài)隨pH-Eh 變化圖Fig.1 Valence change of plutonium with pH-Eh

3.3 钚在北山地下水溶解行為的研究

實驗進行了600 d，最終钚在溶液中達到溶解-沉淀平衡，試管底部均出現(xiàn)綠色絮狀沉淀，體系溫度高的沉淀產(chǎn)物顏色略深，實驗結(jié)果見圖2。

由圖2 可見，在反應(yīng)初始，溶液中钚的濃度下降很快，60 d 后钚濃度開始緩慢下降，大約在360 d 時濃度趨于穩(wěn)定。體系達到平衡后，（30±1）、（45±1）和（60±1）℃條件下，钚在北山地下水體系中的溶解度分別為（3.06±0.97）×10-8、（3.16±1.27）×10-10和（1.34±0.67）×10-10mol·L-1。從分級過濾的結(jié)果來看（表5），溶液中大部分的钚都能通過截流分子量為10 kDa 的超濾膜，這表明在北山地下水中，钚主要以離子形態(tài)存在，只有極少量的钚是以膠體形態(tài)或者是吸附在地下水中的膠體上，考慮到钚離子比钚膠體更容易與膨潤土、巖石發(fā)生吸附作用，該結(jié)果對于阻滯钚的遷移是有利的。

表5 不同粒徑過濾后地下水中钚的濃度Table 5 Concentration of plutonium in groundwater after filtration of different sizes

由圖2 還可見，當(dāng)體系溫度升高，钚的溶解度進一步降低，這與美國在研究溫度對钚在J-13 地下水中的溶解度的影響結(jié)果一致［9-10］。為了進一步分析該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，將達到溶解-沉淀平衡后的實驗樣品繼續(xù)進行以下實驗（圖3）。

圖2 不同溫度下钚在北山地下水中的溶解度Fig.2 Solubility of Pu in Beishan groundwater at different temperatures

圖3 體系溫度變化對钚溶解度的影響實驗流程Fig.3 Experiment procedure of the influence of temperature change on Pu solubility

實驗將體系溫度由（30±1）升高到（60±1）℃后，發(fā)現(xiàn)樣品溶液中钚的濃度迅速降低（圖4），在90 d 內(nèi)，钚在北山地下水中的溶解度由原 來 的3.06×10-8下 降 到3.68×10-10mol·L-1；而將體系溫度由（60±1）℃降低至（30±1）℃的樣品溶液中，钚的溶解度基本沒有變化。結(jié)合表4 的結(jié)果，判斷產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是隨著體系溫度的升高，钚的溶解度控制固相發(fā)生了相應(yīng)變化。Efurd［9］等人使用XRD 對25 和90℃钚的溶解度固相產(chǎn)物進行分析時發(fā)現(xiàn)，25℃時钚溶解度固相產(chǎn)物的布拉格衍射峰分布寬泛且強度不高，表明存在無定形的Pu（OH）4或者是Pu4+膠體，而90℃時钚溶解度固相產(chǎn)物的衍 射 峰 則 更 接 近 于PuO2（s）。由 于PuO2（s）比Pu（OH）4的溶解度更低，因此隨著體系溫度的升高，钚的溶解度進一步降低。此外，溶解產(chǎn)物含水率的不一致，也被認為是钚溶解度存在較大差異的原因［7］。

圖4 體系溫度變化對钚溶解度影響實驗結(jié)果Fig.4 Experimental result of the influence of temperature change on Pu solubility

Fujiwara［15］在研究钚的溶解產(chǎn)物隨時間變化時，認為隨著實驗時間的深入，钚的溶解產(chǎn)物 會 由 最 初 的 無 定 形Pu（OH）4慢 慢 向PuO2·xH2O 轉(zhuǎn)變，并給出了相應(yīng)的聚合過程（圖5）。在常溫下钚溶解產(chǎn)物的聚合過程非常緩慢，體系溫度的升高會加速該過程。

圖5 钚的溶解產(chǎn)物轉(zhuǎn)變過程示意圖［15］Fig.5 Schematic diagram of the transformation process of dissolved Pu product［15］

4 結(jié) 論

1）在達到溶解-沉淀平衡后，钚在溶液中的主要存在價態(tài)為+4價，+有少量5價；

2）體系溫度為（30±1）、（45±1）和（60±1）℃時，钚在北山地下水的溶解度分別為（3.06±0.97）×10-8、（3.16±1.27）×10-10和（1.34±0.67）×10-10mol·L-1；

3）隨著體系溫度的升高，钚在北山地下水中的溶解度下降，這可能是因為溶解度控制固相發(fā)生了變化，溶解度控制固相由原來的無定形Pu（OH）4向PuO2·H2O轉(zhuǎn)變；體系溫度升高使钚溶解度減小，有利于阻滯钚的遷移。