黃淑龍，張金，毛亮，李洪輝，張冰燾，武?；?，孟子賀

（1.中國(guó)輻射防護(hù)研究院，山西 太原 030006；2.秦山核電有限公司，浙江 嘉興 314300）

對(duì)于高水平放射性廢物，經(jīng)過(guò)多年的研究和實(shí)踐，目前公認(rèn)的安全可靠且技術(shù)上可行的方法為深地質(zhì)處置，即把高放廢物深埋于距地表約500～1 000 m 的處置庫(kù)中，依靠工程屏障和天然屏障與生物圈永久隔離［1-4］。在長(zhǎng)期處置過(guò)程中，處置容器受到地下水流、衰變熱、應(yīng)力、輻射、地球化學(xué)等多方面的影響，不可避免地會(huì)發(fā)生腐蝕甚至破損失效，導(dǎo)致放射性核素經(jīng)水體、工程屏障和圍巖遷移進(jìn)入生物圈［5-6］。放射性核素的賦存形態(tài)對(duì)核素遷移模擬研究至關(guān)重要［7-10］，開(kāi)展放射性核素在處置區(qū)域地下水中的賦存形態(tài)研究具有重要意義。

目前，國(guó)內(nèi)關(guān)于高放廢物地質(zhì)處置的研究重點(diǎn)集中于以北山為主的花崗巖類型預(yù)選區(qū)域，已有眾多關(guān)于花崗巖類型地下水中核素溶解度、賦存形態(tài)、核素遷移等的研究［11-13］。但針對(duì)黏土巖類型預(yù)選區(qū)的研究還不夠全面，而法國(guó)（Callovo-Oxfordian Clay）［14］、瑞士（Opalinus Clay）［15］、比利時(shí)（Boom Clay）［16］等國(guó)家已考慮將黏土巖/泥巖作為高放廢物處置庫(kù)的備選圍巖類型。其中，法國(guó)于20世紀(jì)90年代中期啟動(dòng)黏土巖場(chǎng)址篩選工作，并于1999 年開(kāi)始在預(yù)選的Meuse/Haunt Marn 場(chǎng)址設(shè)計(jì)和建造了Bure 黏土巖地下實(shí)驗(yàn)室，是目前世界上研究開(kāi)發(fā)最系統(tǒng)的黏土巖地下實(shí)驗(yàn)室；瑞士選擇花崗巖和黏土巖作為潛在的處置庫(kù)圍巖同步開(kāi)展了研究開(kāi)發(fā)工作，并建設(shè)了位于黏土巖中的Mont Terri實(shí)驗(yàn)室，通過(guò)國(guó)際合作的形式在兩處地下實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展了大量的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)研究，確定了Zurcher Weinland 預(yù)選地區(qū)的Opalinus 黏土巖是建造高放廢物地質(zhì)處置庫(kù)的合適圍巖，預(yù)計(jì)2031年實(shí)施高放廢物處置；比利時(shí)高放廢物地質(zhì)處置庫(kù)選址工作始于1975 年，由于該國(guó)國(guó)土范圍內(nèi)出露的巖石90%以上是固結(jié)程度較低的黏土，所以該國(guó)只能選擇形成于漸新世的Boom 黏土作為處置庫(kù)圍巖，并于1984 年開(kāi)始在Mol-Dessel 區(qū)域的Boom 黏土中建設(shè)了Mol 地下實(shí)驗(yàn)室。

同時(shí)，《高放廢物地質(zhì)處置研究開(kāi)發(fā)規(guī)劃指南》也提出要求篩選其他類型的高放廢物處置庫(kù)圍巖［17-18］。因此，有必要針對(duì)黏土巖類型預(yù)選區(qū)域開(kāi)展相關(guān)研究。近年來(lái)，計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)發(fā)展迅速，利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)通過(guò)模擬計(jì)算軟件研究放射性核素的賦存形態(tài)成為重要手段［19-21］。Majid等［22］采用PHREEQC 對(duì)伊拉克南部地下水中鈾異?，F(xiàn)象開(kāi)展了地球化學(xué)研究，計(jì)算了地下水中鈾的賦存形態(tài)，分析了可能的來(lái)源。Kim等［23］采用PHREEQC、MUGREM和EQ3/6等程序計(jì)算了地下水和膨潤(rùn)土孔隙水中錒系元素（U、Am、Th、Np和Pu）的溶解度及賦存形態(tài)，并分析了影響溶解度的因素。國(guó)內(nèi)黃支剛等［24-25］、貫鴻志等［26］、郭輝等［27］、龍浩騎等［28］、康明亮等［29］和劉德軍等［30］眾多學(xué)者在針對(duì)北山地下水中Tc、Am、Pu、Se、Np和Th等核素開(kāi)展了溶解度及賦存形態(tài)研究，部分文獻(xiàn)進(jìn)一步分析了pH和Eh（pe）對(duì)核素存在形態(tài)的影響。

綜上所述，針對(duì)北山預(yù)選區(qū)地下水中核素賦存形態(tài)的研究取得了較為豐富的研究成果，但有關(guān)黏土巖類型預(yù)選區(qū)的地下水核素賦存形態(tài)研究較少。基于此，本文運(yùn)用水文地球化學(xué)計(jì)算軟件PHREEQC，對(duì)內(nèi)蒙古阿拉善地區(qū)黏土巖預(yù)選區(qū)地下水中核素鈾、镅的賦存形態(tài)進(jìn)行研究，以期為我國(guó)高放廢物地質(zhì)處置黏土巖處置場(chǎng)的選址和安全評(píng)價(jià)工作提供支持。

1 計(jì)算程序及相關(guān)數(shù)據(jù)

計(jì)算所采用的PHREEQC 是一款以離子聯(lián)系的水化學(xué)模型為基礎(chǔ)的水文地球化學(xué)模擬軟件，可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)平衡方程、熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)及自定義數(shù)據(jù)庫(kù)解決核素的溶解、賦存形態(tài)、遷移、彌散、擴(kuò)散等問(wèn)題。此外，還需要地下水的成分、pH、Eh以及核素鈾、镅反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

1.1 預(yù)選區(qū)域介紹及地下水成分

預(yù)選區(qū)域地理位置及交通情況如圖1 所示，行政區(qū)劃屬內(nèi)蒙古自治區(qū)阿拉善盟阿拉善右旗，一般海拔標(biāo)高介于1 270～1 330 m 之間，相對(duì)標(biāo)高約60 m，面積約2 700 km2。預(yù)選區(qū)域?yàn)橹袦貛Т箨懶詺夂?，年平均氣溫介?.8～8.8℃之間，年平均降水量介于50～125 mm 之間，年蒸發(fā)量介于2 800～4 100 mm 之間。區(qū)域地形地貌以戈壁、丘陵和沙漠為主，基本無(wú)地表徑流，植被覆蓋度小。預(yù)選區(qū)域位于巴音戈壁盆地西南端的因格井坳陷北緣，區(qū)域構(gòu)造環(huán)境穩(wěn)定，下白堊統(tǒng)巴音戈壁組上段的第一巖段為該區(qū)域黏土巖目標(biāo)層位。確定兩處有利地段，面積約488 km2，深度約300～800 m，具有連續(xù)性好、埋藏適中、產(chǎn)狀平緩等特點(diǎn)［31］。區(qū)域內(nèi)地下水類型主要分為基巖裂隙水、松散巖類孔隙水和碎屑巖類裂隙孔隙水三種，地下水主要通過(guò)降水和裂隙水補(bǔ)給，有相對(duì)獨(dú)立的補(bǔ)-徑-排系統(tǒng)，含水層主要賦存于砂巖層，黏土巖層作為隔水層放射性物質(zhì)不易隨著地下水系統(tǒng)遷移［32］。

圖1 預(yù)選區(qū)交通位置圖Fig.1 Location map of the pre-selected region

以內(nèi)蒙古阿拉善某黏土巖預(yù)選區(qū)域地下水作為計(jì)算溶液，參考文獻(xiàn)［33］給出了地下水溶液的化學(xué)成分及主要離子濃度，如表1 所示。同時(shí)測(cè)得地下水的pH 為7.25，pe 為5.4。

表1 地下水化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of the groundwater

1.2 熱力學(xué)數(shù)據(jù)

采用OECD/NEA 的Thermochemical Database（TDB）Project 發(fā)布的最新熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，核素鈾和镅的部分反應(yīng)方程及熱力學(xué)數(shù)據(jù)分別列于表2 和3［34］。

表2 核素鈾的部分熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 Part of equilibria thermodynamic data for U used in simulation

表3 核素镅的部分熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 3 Part of equilibria thermodynamic data for Am used in simulation

2 計(jì)算結(jié)果及討論

2.1 核素賦存形態(tài)

pH 值的改變對(duì)核素在相應(yīng)平衡水樣中的化學(xué)形態(tài)和價(jià)態(tài)都會(huì)產(chǎn)生影響，而化學(xué)形態(tài)和價(jià)態(tài)對(duì)核素在地下水中的遷移能力有一定影響。以钚為例，馬應(yīng)明等［8］的研究表明：pH≤6 時(shí)，钚在巖體裂隙水中主要以3+價(jià)的形式存在；當(dāng)6＜pH＜7 時(shí)，钚在裂隙水中以3+和4+價(jià)的形式共存；pH≥7 時(shí)，钚在巖體裂隙水中主要以4+價(jià)態(tài)的形式存在。钚在地下水中最穩(wěn)定存在價(jià)態(tài)為4+價(jià)態(tài)，而4+價(jià)態(tài)钚容易被地質(zhì)介質(zhì)吸附，導(dǎo)致其遷移能力較低。因此，計(jì)算pH 對(duì)核素賦存形態(tài)的影響對(duì)核素遷移研究具有重要意義。

在溫度25℃、pH=7.25、pe=5.4 條件下，假設(shè)核素濃度為1×10-7mol·L-1，計(jì)算了核素鈾、镅的主要賦存形態(tài)，結(jié)果分別列于表4 和5。

表4 鈾的主要賦存形態(tài)Table 4 The major species of U

表5 镅的主要賦存形態(tài)Table 5 The major species of Am

由表4 和5 可見(jiàn)，6 價(jià)鈾的兩種三元配合物Ca2UO2（CO3）3和CaUO2（CO3）32-為 鈾 在 黏 土 巖地下水中的主要賦存形態(tài)，占比分別為71.0%和28.2%；Am（CO3）+為镅在黏土巖地下水中的主要賦存形態(tài)，占比達(dá)到85.6%。根據(jù)Shi 等人的研究［35］，核素的賦存形態(tài)與反應(yīng)的熱力學(xué)常數(shù)成正相關(guān)，例如Ca2UO2（CO3）3（log10K=30.7）以及CaUO2（CO3）32-（log10K=27.18），Am（CO3）+（log10K=7.9），Am（CO3）2-（log10K=12.6）。對(duì)于核素镅，占比最大的Am（CO3）+其反應(yīng)熱力學(xué)常數(shù)并不是最高，原因可能為pH=7.25 的中性條件下CO2溶解度較低，導(dǎo)致CO32-含量較少，而熱力學(xué)常數(shù)更大的Am（CO3）2-和Am（CO3）33-需要更多的CO32-參與反應(yīng)。

與程曦等［36］、黃支剛等［25］針對(duì)北山花崗巖地下水中鈾、镅賦存形態(tài)的研究對(duì)比，北山花 崗 巖 地 下 水 中 鈾 主 要 以Ca2UO2（CO3）3和CaUO2（CO3）32-的形態(tài)存在，與計(jì)算結(jié)果一致；镅主要以Am（CO3）+、AmSiO（OH）32+和Am（CO3）2-的形態(tài)存在，與模擬結(jié)果的不同在于形成了AmSiO（OH）32+，其原因可能為采用的內(nèi)蒙古阿拉善地下水化學(xué)成分未考慮SiO2溶液的影響，而黃支剛等的研究所采用北山地下水成分包含了溶液形態(tài)的SiO2，故生成了AmSiO（OH）32+。

2.2 pH 對(duì)賦存形態(tài)的影響

在溫度25℃、pe=4 的條件下，研究pH 對(duì)核素鈾、镅賦存形態(tài)的影響，計(jì)算假定pH 在1～14 之間變化。各pH 下核素的主要賦存形態(tài)如圖2 和3 所示，圖中橫坐標(biāo)為pH 值，縱坐標(biāo)n為核素某種賦存形態(tài)的濃度占比。

由圖2 可見(jiàn)，pH 對(duì)核素鈾的賦存形態(tài)有較大影響。在強(qiáng)酸性條件下，鈾的主要賦存形態(tài)是UO22+，當(dāng)pH介于3～5之間時(shí)，鈾的主要賦存形態(tài)是UO2F+，在中性及弱堿性條件下，Ca2UO2（CO3）3為鈾的主要賦存形態(tài)，在強(qiáng)堿性條件下，鈾的主要賦存形態(tài)是UO2（OH）3-和UO2（OH）42-。由圖3可見(jiàn)，隨著pH 變化，镅的形態(tài)變化比較復(fù)雜。在pH 小于6 時(shí)，镅主要以Am3+存在，同時(shí)還有一定量的Am（SO4）+，在pH 介于6～8 之間時(shí)，镅主要以AmCO3+存在，在pH 介于9～10 之間時(shí)，镅主要以Am（CO3）2-存在，當(dāng)pH 大于12 時(shí)，镅的主要賦存形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)锳m（OH）3。

圖2 pH 對(duì)鈾賦存形態(tài)影響Fig.2 Effect of pH on the major species of U

圖3 pH 對(duì)镅賦存形態(tài)影響Fig.3 Effect of pH on the major species of Am

根據(jù)周萬(wàn)強(qiáng)等［37］的研究，pH 的變化會(huì)打破溶液中鈾的氧化還原平衡、水解平衡和碳酸體系平衡，從而影響到核素的主要賦存形態(tài)。在強(qiáng)酸性條件下鈾主要賦存形態(tài)為鈾酰離子（UO22+），隨著pH 的增大，溶液中的碳酸體系（H2CO3、HCO3-）產(chǎn)生大量游離的碳酸根離子，與鈾酰離子形成較為穩(wěn)定的碳酸鈾酰配合物。pH 進(jìn)一步增大，溶液中游離的OH-逐漸增多，大量的游離OH-會(huì)使鈾酰離子的水解能力增強(qiáng)，主要賦存形態(tài)轉(zhuǎn)化為UO2（OH）3-和UO2（OH）42-。同樣，镅在強(qiáng)酸性條件的主要賦存形態(tài)為Am3+，隨著pH 的增大，Am3+逐漸與CO32-生成AmCO3+和Am（CO3）2-。pH 進(jìn)一步增大，OH-逐漸增多，溶液中生成大量Am（OH）3和Am（OH）2+。

3 結(jié) 論

為探究核素在地下水中的賦存形態(tài)，豐富我國(guó)高放廢物地質(zhì)處置黏土巖類型預(yù)選區(qū)的相關(guān)研究數(shù)據(jù)，采用OECD/NEA 發(fā)布的最新熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，基于PHREEQC 計(jì)算了核素鈾、镅在內(nèi)蒙古阿拉善區(qū)域地下水中的賦存形態(tài)，并在溫度25℃、pH=7.25、pe=5.4 條件下分析了pH 對(duì)核素賦存形態(tài)的影響，結(jié)果表明：

1）在內(nèi)蒙古阿拉善黏土巖地下水條件下，Ca2UO2（CO3）3和CaUO2（CO3）32-為鈾的主要賦存形態(tài)，Am（CO3）+為镅的主要賦存形態(tài)；

2）pH 對(duì)核素賦存形態(tài)有重要影響，在強(qiáng)酸性條件下，鈾的主要賦存形態(tài)是UO22+，當(dāng)pH 介于3～5 之間時(shí)，鈾的主要賦存形態(tài)是UO2F+，在中性及弱堿性條件下，Ca2UO2（CO3）3為鈾的主要賦存形態(tài)，在強(qiáng)堿性條件下，鈾的主要賦存形態(tài)是UO2（OH）42-；

3）在pH 小于6 時(shí)，镅主要以Am3+存在，同時(shí)還有一定量的Am（SO4）+，在pH 介于6～8之間時(shí)，镅主要以AmCO3+存在，在pH 介于9～10 之間時(shí)，镅主要以Am（CO3）2-存在，當(dāng)pH 大于12 時(shí)，镅的主要賦存形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)锳m（OH）3。

考慮到高放廢物地質(zhì)處置的時(shí)間尺度長(zhǎng)達(dá)萬(wàn)年，地下水中核素濃度可能受到包裝容器失效、主導(dǎo)水裂隙貫穿等情況的影響產(chǎn)生突變，環(huán)境的pH、溫度等可能受地質(zhì)變遷等因素影響發(fā)生較大變化，本文所采用的核素濃度、溫度及pH 等條件只是在特定情況下的初步研究，后續(xù)工作擬參考DECOVALEX［38］和iCP［39-40］等項(xiàng)目的研究，從多場(chǎng)耦合以及長(zhǎng)期演變的角度探究核素的賦存形態(tài)及遷移行為。