劉坤琳，李葉凡，曹 智

中核四0四科學(xué)技術(shù)研究院，甘肅 嘉峪關(guān) 735100

世界范圍內(nèi)有大約450個核反應(yīng)堆，提供全球大約11%的電力，反應(yīng)堆核裂變過程中不產(chǎn)生溫室氣體，被認為是一種緩解氣候變暖的有力方案[1]。然而，這些核反應(yīng)堆每年會產(chǎn)生成千上萬噸乏燃料，為了實現(xiàn)核能的可持續(xù)發(fā)展，必須對這些乏燃料進行循環(huán)再利用。目前，乏燃料后處理主要分為濕法和干法兩種。前者的經(jīng)典成熟工藝為PUREX工藝，采用無機酸將乏燃料中的錒系氧化物進行溶解，然后采用含磷有機萃取劑將錒系金屬離子萃取到有機相中，經(jīng)洗滌、反萃、純化、轉(zhuǎn)化得到錒系氧化物。干法后處理主要分為：氟化物揮發(fā)法[2]和熔鹽電解法[3-5]。熔鹽電解法又可以分為三類：(1) 電解沉積，在氧化物電解提取過程中，錒系氧化物以氯酰配位陽離子(或氯氧化物)的形式溶解在堿金屬或堿土金屬鹵化物中，然后以氧化物的形式電沉積錒系元素；(2) 電解精煉，該工藝最初是為金屬燃料開發(fā)的，將乏燃料溶解在熔融的堿金屬氯化物介質(zhì)中(通常以金屬為陽極，采用犧牲陽極的方式將金屬轉(zhuǎn)化為金屬離子)，然后選擇性電沉積錒系元素；(3) 電解還原，在熔融LiCl或CaCl2介質(zhì)中，通過Li或Ca在錒系氧化物上的初始沉積，將錒系氧化物直接電化學(xué)還原為相應(yīng)金屬。上述傳統(tǒng)方法存在許多缺點，例如：濕法后處理工藝流程長，存在核臨界安全風(fēng)險，并產(chǎn)生大量高、中、低水相放射性廢物；以堿金屬或堿土金屬鹵化物為電解質(zhì)的干法后處理需高溫操作(工藝溫度為773 K或更高)、能耗高、熔鹽介質(zhì)腐蝕性強。近些年來，為了解決上述方法存在的問題，研究人員以低溫有機熔融鹽(即離子液體)為電解質(zhì)，采用電沉積的方式對乏燃料中的錒系元素進行回收[6-8]。

1 離子液體

1.1 離子液體的組成

離子液體是一種由有機陽離子與無機陰離子或有機陰離子組成、溫度低于100 ℃下為液體的低溫熔融鹽[9]。有機陽離子主要包括吡啶類陽離子、咪唑類陽離子、吡咯類陽離子、季銨鹽類陽離子、季膦鹽類陽離子等，陽離子類型示于圖1。陰離子主要包括硝酸根、鹵素陰離子、含氟類陰離子以及含氰酸根陰離子等，陰離子類型示于圖2。

圖1 離子液體的陽離子類型Fig.1 Cation types of ionic liquids

圖2 離子液體的陰離子類型Fig.2 Anion types of ionic liquids

1.2 離子液體的分類

2 離子液體中電沉積錒系元素

2.1 錒系元素在第一代離子液體中的電沉積

1) 鈾沉積

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

因此，在鹵鋁酸離子液體中，高價鈾離子常與鹵離子以配合物的形式存在，U(Ⅵ)的還原產(chǎn)物與離子液體的種類、離子液體的酸堿度相關(guān)，且高價鈾不能直接被還原為金屬單質(zhì)，從U(Ⅵ)到U(Ⅴ)也可能經(jīng)歷多步轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

2) 镎沉積

綜上所述，鹵鋁酸基離子液體僅適用于An(Ⅵ)與An(Ⅲ)之間的轉(zhuǎn)化，不能將An(Ⅲ)還原為An(0)，其原因為鹵鋁酸離子液體的電化學(xué)窗口較窄且陰極穩(wěn)定性較差。

2.2 錒系元素在第二代離子液體中的電沉積

1) 釷沉積

在293 K時，Bhatt等[20]研究了[Th(NTf2)4-(HNTf2)]·2H2O在三甲基一丁基季銨鹽雙(三氟甲基磺酰)亞胺([Me3NnBu][NTf2])離子液體中的電化學(xué)行為，當(dāng)陰極電位相對于氧化還原參比電極二茂鐵陽離子/二茂鐵(Fc+/Fc)為-2.20 V(或相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為-1.80 V)時，Th(Ⅳ)通過一步法轉(zhuǎn)化為Th，而釷金屬與空氣接觸后轉(zhuǎn)化為ThO2。作者將此還原過程與釷在LiCl-KCl熔鹽體系(400 ℃時)還原過程進行比較，得出在離子液體中該還原過程比在熔鹽體系中更容易發(fā)生的結(jié)論。

2) 鈾沉積

在鈾的電沉積過程中，鈾氧化物(UO2、UO3、U3O8)在活潑金屬作用下可以直接進行電化學(xué)還原，也可以采用氧化劑(HNO3、Cl2、F2等)將其轉(zhuǎn)化為可溶于離子液體的U(Ⅵ)化合物或者U(Ⅳ)化合物，然后進行電沉積，得到鈾金屬或者UO2。

(1) 鈾氧化物直接電化學(xué)還原

(2) 鈾?；衔颱(Ⅵ)的電沉積

2006年，Sornein等[27]研究了[UO2Cl4]2-在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺([BMIM][NTf2])和三正丁基-甲基銨雙(三氟甲基磺酰)亞胺([MeBu3N][NTf2])中的電化學(xué)行為，研究表明[UO2Cl4]2-在[BMIM][NTf2]和[MeBu3N][NTf2]中經(jīng)一步單電子還原生成[UO2Cl4]3-(還原電位分別為-1.44 V和-1.8 V(vs Ag/Ag+))，隨后發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。同時發(fā)現(xiàn)[UO2Cl4]3-在[BMIM][NTf2]中比[UO2Cl4]3-在[MeBu3N][NTf2]中穩(wěn)定，作者將其原因歸結(jié)為[UO2Cl4]3-中的Cl與[BMIM]+中C—H形成C—H…Cl氫鍵強于[UO2Cl4]3-與[MeBu3N]+之間形成的C—H…Cl氫鍵。為了進一步研究[UO2Cl4]2-的還原機理，2011年Sornein等[28]提出[UO2Cl4]2-經(jīng)一步單電子還原為[UO2Cl4]3-、[UO2Cl4]3-發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成[UO2Cl4-x]x-3和xCl-，[UO2Cl4-x]x-3失去一個電子轉(zhuǎn)化為U(Ⅳ)，故U(Ⅵ)經(jīng)電子轉(zhuǎn)移-化學(xué)反應(yīng)-電子轉(zhuǎn)移過程轉(zhuǎn)化為U(Ⅳ)。

綜上所述，將U(Ⅵ)化合物或離子轉(zhuǎn)化為U(Ⅳ)的反應(yīng)機理可以分為兩步單電子路徑、一步兩電子路徑或者電子轉(zhuǎn)移-化學(xué)反應(yīng)-電子轉(zhuǎn)移路徑。

(3) 鈾鹵化物U(Ⅳ)的電沉積

(4) 有機鈾鹽U(Ⅳ)的電沉積

Jagadeeswara等[30]先將UO2溶于HNTf2溶液中，在80 ℃下采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將其蒸干得到U(NTf2)4粉末，然后將其溶于離子液體[MPPi]-[NTf2]中，100 ℃下，U(Ⅳ)在鉑電極上電化學(xué)還原，其循環(huán)伏安曲線上出現(xiàn)了四個還原峰，其電極電勢分別為-0.64、-1.45、-2.10、-2.77 V(vs Fc/Fc+)，前三個還原峰歸結(jié)為U(Ⅳ)轉(zhuǎn)化為U(Ⅲ)，第四個還原峰為U(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為鈾金屬。該項研究給出的啟發(fā)是將錒系氧化物與HNTf2反應(yīng)生成An(NTf2)4，該有機鈾鹽能夠溶解在離子液體中，解決了錒系氧化物在離子液體中溶解難的問題，實現(xiàn)了錒系氧化物到錒系金屬的轉(zhuǎn)化。

(5) 陰離子、陽離子和裂片離子對鈾電沉積的影響

綜上所述，對于鈾的電沉積而言，無論是U(Ⅵ)還是U(Ⅳ)的電沉積，沉積產(chǎn)物主要是UO2，沉積產(chǎn)物為鈾金屬的相關(guān)報道較少，少數(shù)關(guān)于鈾金屬產(chǎn)物的報道，其沉積過程均是從U(Ⅳ)轉(zhuǎn)化為U(0)，而非從U(Ⅵ)轉(zhuǎn)化為U(0)[28, 30]。

3) 镎和钚沉積

4) 镅沉積

2014年，Sankhe等[37]第一次采用離子液體對241Am進行恒電位沉積，共采用六種室溫離子液體，分別為三種與水混溶的離子液體([C2mim]NO3、[C4mim]BF4、[C8mim]Br)和三種與水不混溶的離子液體([C8mim]PF6、[C8mim][NTf2]、1-辛基-1-甲基吡咯雙(三氟甲基磺酰)亞胺([C8mpy]-[NTf2])。考察了離子液體黏度、pH值和溫度對241Am沉積效果的影響，研究發(fā)現(xiàn)：三種與水混溶的離子液體隨著其黏度的增大，241Am沉積效果越來越好，當(dāng)采用[C8mim]Br時，對241Am的電沉積最好；在三種與水不混溶的離子液體中241Am會鈍化，沉積效果不佳，當(dāng)加入異丙醇，隨著離子液體與異丙醇混合物黏度的減小，241Am沉積效果越來越好，當(dāng)采用[C8mpy][NTf2]時，對241Am的電沉積最好，45 min內(nèi)約99.6%的241Am發(fā)生沉積。

3 離子液體類型對比

通過對上述應(yīng)用于錒系元素電沉積離子液體類型的分析，其陰離子主要為[NTf2]-、陽離子主要為咪唑類陽離子，結(jié)合前期文獻[38]調(diào)研，根據(jù)離子液體的物理性質(zhì)(熔點、黏度、電導(dǎo)率、電化學(xué)窗口、溶解能力)和化學(xué)穩(wěn)定性對其類型進行比較，對陰陽離子類型進行篩選，結(jié)果列入表1。由表1可知：對于有機陽離子用于電沉積而言，哌啶類、吡咯類和咪唑類陽離子優(yōu)于其他類陽離子；對于有機陰離子用于電沉積而言，[NTf2]-型陰離子優(yōu)于其他類陰離子。因此，第二代離子液體用于錒系元素的電沉積優(yōu)先順序為：[哌啶類]-[NTf2]>[吡咯類][NTf2]>[咪唑類][NTf2]。

4 結(jié)論與展望

綜述了錒系元素在第一代和第二代離子液體中的電化學(xué)行為，研究結(jié)果表明采用離子液體回收核燃料中錒系元素可行。鹵鋁酸離子液體僅適用于An(Ⅵ)與An(Ⅲ)之間的轉(zhuǎn)化，不能將An(Ⅲ)還原為An(0)。在第二代離子液體中，鈾的電沉積集中在U(Ⅵ)還原為U(Ⅳ)，U(Ⅳ)還原為U(0)的報道不多。電沉積Th、Np、Pu、Am的相關(guān)研究較少。目前該領(lǐng)域處于理論研究階段，需加強基礎(chǔ)研究，重點研究方向包括但不限于以下幾方面：

表1 離子液體物理性質(zhì)與化學(xué)穩(wěn)定性對照表Table 1 Comparison table of physical properties and chemical stability of ionic liquids

(1) 需合理設(shè)計離子液體陰陽離子結(jié)構(gòu)，降低離子液體黏度、提高金屬化合物的溶解度以及拓寬離子液體的電化學(xué)窗口；

(2) 需研究錒系金屬離子與離子液體陰離子配位的方式及其對電沉積電位的影響；

(3) 需研究錒系金屬離子在離子液體中存在的形式及錒系金屬離子電沉積的機理；

(4) 需研究[NTf2]-陰離子型離子液體的輻射穩(wěn)定性。