林育玲，吳 凡，謝子杰，高 博，唐 夢(mèng)，盧雅寧，王英財(cái)，張 爽，柳玉輝，劉云海,*

1.東華理工大學(xué)，核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013;2.深圳市工勘巖土集團(tuán)有限公司，廣東 深圳 518000

目前，鈾污染主要來(lái)源于鈾礦的開采、核燃料的加工利用以及乏燃料后處理等，大量高濃度的鈾不可避免地被釋放到環(huán)境中，污染土壤、地表水、地下水。無(wú)論是應(yīng)用還是環(huán)境污染，鈾的處理和去除是必要的。鈾具有五個(gè)氧化態(tài)，但U(Ⅳ)和U(Ⅵ)是最常見(jiàn)的[1]。U(Ⅳ)不溶于水，通常會(huì)產(chǎn)生沉淀，而U(Ⅵ)形成離子溶液[2]。水溶液中去除U(Ⅵ)的方法有很多，例如化學(xué)沉淀[1]、膜分離[3]、生物法[4]、溶劑萃取[5]、電化學(xué)純化[6]、反滲透[7]、離子交換[8]和吸附法。由于吸附法效率高且操作方便，因此被認(rèn)為是水環(huán)境中污染物處理的常用方法之一[9]，而且吸附可以降低鈾的溶解濃度和潛在的遷移[10]。

石墨烯是一種只有一個(gè)原子厚的碳層，由sp2鍵合的碳組成。自2004年首次報(bào)道石墨烯的電學(xué)性質(zhì)[11]以來(lái)，因?yàn)槠洫?dú)特的二維(2D)結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能，如高電導(dǎo)率、導(dǎo)熱率、機(jī)械強(qiáng)度大但質(zhì)量超輕、比表面積大(2 620 m2/g[12])等，它引起了人們的強(qiáng)烈興趣。石墨烯的化學(xué)修飾為其提供了新的性能和功能，從而帶來(lái)了多種多樣的技術(shù)應(yīng)用[13]。近年來(lái)，石墨烯的快速發(fā)展帶動(dòng)了其他單層二維體系的研究，如二維過(guò)渡金屬硫化物、六方氮化硼。它們的特殊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了很多新奇的物理性質(zhì)。二維二硫化鉬(2D MoS2)已成為受到廣泛研究的材料。MoS2的晶格結(jié)構(gòu)是由一層六邊形排列的鉬原子共價(jià)夾在兩層硫原子之間，形成一個(gè)整體的三角棱柱單元[14]。單層二硫化鉬(MoS2)作為一種二維材料，具有超輕的質(zhì)量和巨大的比表面積[15]。MoS2的表面具有硫官能團(tuán)，并且具有極好的電荷轉(zhuǎn)移潛力和極小的二次污染[16]。硫原子的存在對(duì)于MoS2有效去除污染物至關(guān)重要，因?yàn)榱蛟邮荕oS2的主要吸附位。近來(lái)，MoS2與其他功能納米材料的復(fù)合物由于其大的表面積和強(qiáng)的表面吸附能力而在吸附重金屬離子方面取得了令人滿意的結(jié)果。Yang等[17]研究了兩種新型磁性核殼Fe3O4@MoS2和合成了MoS2@Fe3O4復(fù)合材料，并利用其去除Cr(Ⅵ)，且證實(shí)了該材料具有良好的吸附和可再生性能。Xie等[18]通過(guò)水熱法一步合成了MoS2和還原石墨烯的多孔納米復(fù)合材料(MoS2-rGO)，MoS2-rGO納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅的吸附速率較快，pH=3時(shí)最大吸附容量可達(dá)440.9 mg/g。Sun等[9]將磁性Fe3O4納米粒子用聚乙烯亞胺(PEI)包覆，然后通過(guò)水熱法對(duì)Fe3O4@PEI進(jìn)行MoS2改性，制備出三維花狀結(jié)構(gòu)的磁性聚乙烯亞胺@MoS2(MP@MoS2)復(fù)合材料，該材料在去除水環(huán)境中的Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)方面具有很大的實(shí)際應(yīng)用潛力。Wang等[19]采用簡(jiǎn)單的水熱法制備了涂覆MoS2的Mg/Al雙層氫氧化物復(fù)合材料(LDHs@MoS2)，用于從水溶液中吸附Cr(Ⅵ)。在pH=5.0時(shí)，LDHs@MoS2對(duì)Cr(Ⅵ)的去除容量達(dá)到76.3 mg/g。

在吸附鈾方面，錳氧化物是金屬的強(qiáng)吸附劑[20-23]。錳氧化物對(duì)重金屬的吸附親和力始終高于與環(huán)境相關(guān)的吸附劑[24-25]。錳氧化物具有重要的吸附性能，因此可用于從水溶液中清除放射性核素[26]。Mn2O3的價(jià)格低廉，且無(wú)毒、無(wú)害，對(duì)環(huán)境友好，選擇Mn2O3來(lái)提升MoS2的吸附性能是個(gè)可行的方案，而且以MoS2為基底可以增加Mn2O3的比表面積，防止Mn2O3團(tuán)聚，Mn2O3的復(fù)合活化了MoS2的吸附位點(diǎn)，增強(qiáng)了吸附性能。

本工作擬采用高溫電化學(xué)法制備Mn2O3@MoS2，通過(guò)靜態(tài)吸附批實(shí)驗(yàn)研究不同pH、接觸時(shí)間、U(Ⅵ)初始濃度以及反應(yīng)溫度對(duì)Mn2O3@MoS2吸附U(Ⅵ)的影響，探究其對(duì)鈾的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

氯化鋰、氯化鉀和鉬酸銨，廣東西隴科技有限公司(中國(guó))；硫氰酸鉀，上海優(yōu)試化工有限公司；硝酸鉀、硝酸鋰和硝酸鈉，北京沃凱生物科技有限公司；乙酸錳，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鉬絲，上海金旭合金公司；碳棒，北京京龍?zhí)胤N碳石墨廠；硝酸鈾酰六水合物，金鑫化工實(shí)業(yè)有限公司。所有藥品和化學(xué)試劑均為分析純，未進(jìn)一步純化即可使用。

Nova Nano 450掃描電子顯微鏡(SEM-EDS)，荷蘭FEI公司；FTS-65A傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)，美國(guó)Bio-RAD公司；Stabino-PMX400 Zeta電位儀，美國(guó)Microtrac有限公司；Bruker D8-A25 X射線粉末衍射儀(XRD)，德國(guó)Bruker(布魯克)公司；BSA224S電子天平，精度0.1 mg，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；TU-1900雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.2 材料的制備

1.2.1MoS2的制備 準(zhǔn)確稱量4.0 g鉬酸銨、6.0 g硫氰酸鉀放置于干燥的剛玉坩堝中，加入一定量的KCl-LiCl鹽體系，混合均勻后置于60 ℃的恒溫干燥箱中去除水分。將其在850 ℃的高溫爐中熔解后以鉬絲、碳棒為陰陽(yáng)極，通入0.5 A的電流電解1 h得到粗產(chǎn)品，取出樣品并待其冷卻到室溫，用去離子水洗滌、抽濾數(shù)次，將樣品置于60 ℃的干燥箱中持續(xù)干燥24 h，干燥后即制得MoS2。

1.2.2Mn2O3@MoS2材料制備 準(zhǔn)確稱取固體硝酸鈉13.5 g、硝酸鋰7.4 g、硝酸鉀4.1 g，緩慢地加入到研缽中，混合并充分研磨25 min，把研磨完成的鹽轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，使用馬弗爐在250 ℃恒溫加熱，等待硝酸鹽在其中熔解完全，接著用石英棒慢慢攪拌加入2 g乙酸錳和4 g MoS2，保溫3 h，從馬弗爐中取出燒熱的剛玉坩堝，馬上用去離子水冷卻至室溫，加水浸泡3 h后將其倒入燒杯中磁力攪拌1 h，用去離子水多次洗滌、抽濾、除雜后在60 ℃下干燥12 h，得到Mn2O3@MoS2復(fù)合材料。

1.2.3鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 準(zhǔn)確稱取2.109 8 g硝酸鈾酰六水合物于燒杯中，然后加入適量的濃硝酸攪拌至硝酸鈾酰六水合物溶解，隨后轉(zhuǎn)移至1 L的容量瓶中，即可得到10 g/L的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液。將10 g/L的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液用去離子水稀釋，得到相應(yīng)實(shí)驗(yàn)所需的濃度。

1.3 吸附鈾實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)研究溶液的pH值、接觸時(shí)間、鈾初始濃度和溫度對(duì)吸附劑(Mn2O3@MoS2)吸附U(Ⅵ)性能的影響。精確稱取5 mg吸附劑放入150 mL的錐形瓶中，再向錐形瓶中加入25 mL一定濃度和pH值的U(Ⅵ)溶液，把錐形瓶放入振蕩器中振蕩一定時(shí)間后，取出一定量的溶液離心。最后，用雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)和偶氮胂Ⅲ法[16]，測(cè)定吸附后上層清液的鈾濃度，采用差減法計(jì)算出吸附容量。平衡吸附容量qe(mg/g)根據(jù)公式(1)計(jì)算。

(1)

式中：ρ0和ρe分別為U(Ⅵ)的初始和平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V是溶液體積，L；m是吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

2.1.1XRD分析 Mn2O3、MoS2和Mn2O3@MoS2的XRD分析結(jié)果示于圖1。由圖1可以看出，Mn2O3@MoS2的(003)、(200)、(211)、(222)、(400)、(009)、(107)、(044)、(110)、(113)面均與Mn2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#41-1442)、MoS2標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#17-0744)相對(duì)應(yīng)，可發(fā)現(xiàn)Mn2O3@MoS2復(fù)合材料晶面衍射峰出現(xiàn)了Mn2O3、MoS2的特征衍射峰，且衍射峰較為尖銳，這說(shuō)明Mn2O3的摻雜沒(méi)有改變MoS2的結(jié)構(gòu)，所制備的Mn2O3@MoS2晶化度高，結(jié)晶度良好。

圖1 MoS2、Mn2O3和Mn2O3@MoS2的X射線粉末衍射圖Fig.1 X-ray powder diffraction pattern of MoS2, Mn2O3 and Mn2O3@MoS2

2.1.2SEM-EDS分析 MoS2和Mn2O3@MoS2的SEM-EDS圖示于圖2。由圖2(a)可以看出，MoS2呈現(xiàn)出片層結(jié)構(gòu)，且具有金屬一般光澤的透亮度。從圖2(b)可以看出，Mn2O3球狀結(jié)構(gòu)分散在MoS2的片層上，由此可見(jiàn)，Mn2O3與MoS2復(fù)合之后形成的材料沒(méi)有對(duì)原本MoS2的形貌特征發(fā)生改變。從EDS圖可明顯看出，圖2(a)是復(fù)合前的MoS2，只含Mo和S元素，而圖2(b)是復(fù)合之后的MoS2，圖中存在Mn元素和O元素，XRD圖表明成功制備Mn2O3@MoS2復(fù)合材料。

圖2 MoS2(a)和Mn2O3@MoS2復(fù)合材料(b)的SEM以及Mapping圖Fig.2 SEM and Mapping of MoS2(a) and Mn2O3@MoS2 composites(b)

1——Mn2O3@MoS2，2——Mn2O3，3——MoS2圖3 Mn2O3、MoS2和Mn2O3@MoS2的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of Mn2O3,MoS2 and Mn2O3@MoS2

2.1.3FTIR分析 圖3為Mn2O3、MoS2和Mn2O3@MoS2的FTIR光譜。由圖3可以看到，在491、560、633 cm-1處出現(xiàn)的特征峰，歸因于Mn—O伸縮振動(dòng)[27]。位于1 602、3 372 cm-1處的兩個(gè)振動(dòng)帶分別對(duì)應(yīng)于Mn2O3納米顆粒上吸附的表面水分子的彎曲和伸縮振動(dòng)[28]。在圖3的Mn2O3@MoS2復(fù)合材料的FTIR光譜中，可以看到圖中仍然存在Mn2O3的特征峰。在Mn2O3@MoS2的FTIR中可以觀察到3 443 cm-1處的寬吸收帶是由于MoS2中物理吸附水的O—H拉伸和在1 621 cm-1附近的δ(H—OH)振動(dòng)[29]。在600 cm-1附近的弱帶是Mo-S的伸縮振動(dòng)[28, 30]，但是MoS2的特征吸附帶與Mn2O3的特征峰重合，因此，F(xiàn)TIR光譜進(jìn)一步說(shuō)明Mn2O3@MoS2的成功合成。

■——MoS2，●——Mn2O3，▲——Mn2O3@MoS2圖4 MoS2、Mn2O3和Mn2O3@MoS2的Zeta電位圖Fig.4 Zeta potential diagrams of MoS2, Mn2O3 and Mn2O3@MoS2

2.1.4Zeta電位分析 Zeta電位可以用來(lái)指示顆粒間的作用強(qiáng)度，以及材料表面的帶電量。Mn2O3、MoS2和Mn2O3@MoS2的Zeta電位示于圖4。由圖4可知，在pH=3～8時(shí)，Mn2O3、MoS2和Mn2O3@MoS2的Zeta電位隨著pH的升高而降低。其中，Mn2O3等電位點(diǎn)的pH=5.4，表面電勢(shì)由15.73 mV降到-4.39 mV；MoS2表面電勢(shì)由-12.81 mV降到-26.47 mV；Mn2O3@MoS2表面電勢(shì)由-3.61 mV降到-13.52 mV；其電勢(shì)皆為負(fù)電勢(shì)，且皆大于-30 mV；Mn2O3材料表面帶正電荷，MoS2由于其三明治的結(jié)構(gòu)，表面由豐富的硫位點(diǎn)包圍，因此表面帶負(fù)電，但是其表面缺乏激活硫位點(diǎn)的官能團(tuán)，因此對(duì)鈾酰離子吸附作用低。復(fù)合材料Mn2O3@MoS2表面電勢(shì)為負(fù)值，但是卻沒(méi)有MoS2的那么低，是因?yàn)橐M(jìn)Mn2O3使得硫位點(diǎn)所帶的電荷被中和，進(jìn)一步證明了Mn2O3@MoS2復(fù)合成功。

2.2 pH影響

■——MoS2，●——Mn2O3@MoS2，▲——Mn2O3m=5 mg，V=25 mL，ρ0=50 mg/L，吸附時(shí)間t=360 min，25 ℃圖5 溶液pH對(duì)Mn2O3、MoS2和Mn2O3@MoS2吸附U(Ⅵ)的影響Fig.5 Effect of pH on adsorption of U(Ⅵ) by Mn2O3,MoS2 and Mn2O3@MoS2

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

■——MoS2，●——Mn2O3@MoS2，▲——Mn2O3m=5 mg，V=25 mL，ρ0=50 mg/L，pH=5.5，25 ℃圖6 吸附時(shí)間對(duì)Mn2O3、MoS2和Mn2O3@MoS2吸附U(Ⅵ)的影響Fig.6 Effect of contact time on adsorption of U(Ⅵ) by Mn2O3, MoS2 and Mn2O3@MoS2

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

式中：qe、qt分別為達(dá)到吸附平衡時(shí)和t時(shí)刻的吸附容量，mg/g；k1(min-1)、k2(g/(mg·min))為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)。以ln(qe-qt)對(duì)t和t/qt對(duì)t分別作圖并線性擬合，從而得到準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線(圖7(a))和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線(圖7(b))。通過(guò)圖7(a、b)擬合直線方程的斜率及截距，按照公式計(jì)算不同吸附材料動(dòng)力學(xué)參數(shù)k1、k2及線性相關(guān)系數(shù)r2。由圖7及線性相關(guān)系數(shù)可以看出，MoS2、Mn2O3@MoS2和Mn2O3的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)性更好。通過(guò)準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合計(jì)算得到MoS2、Mn2O3@MoS2和Mn2O3的理論吸附容量列入表1。由表1結(jié)果可知，MoS2、Mn2O3@MoS2和Mn2O3的吸附容量準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合計(jì)算值(q2,cal)分別為 42.55、118.3、110.6 mg/g，與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合計(jì)算值(q1,cal)相比較，q2,cal更接近實(shí)驗(yàn)得到的吸附容量(qe,exp)41.29、114.4、92.95 mg/g，說(shuō)明該吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)，則該吸附反應(yīng)中起主導(dǎo)作用的是化學(xué)吸附。

■——MoS2，●——Mn2O3@MoS2，▲——Mn2O3圖7 Mn2O3、MoS2和Mn2O3@MoS2吸附U(Ⅵ)的準(zhǔn)一級(jí)(a)和準(zhǔn)二級(jí)(b)動(dòng)力學(xué)擬合模型Fig.7 Pseudo-1st-order(a) and pseudo-2nd-order(b) kinetic modelsof U(Ⅵ) adsorption by Mn2O3, MoS2 and Mn2O3@MoS2

表1 MoS2、Mn2O3@MoS2和Mn2O3吸附U(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)擬合Table 1 Fitted kinetic curves of U(Ⅵ) adsorption by MoS2, Mn2O3@MoS2 and Mn2O3

2.4 吸附等溫模型

在吸附劑質(zhì)量為5 mg、U(Ⅵ)溶液體積為25 mL、pH值為5.5、吸附時(shí)間為180 min條件下，探究不同的U(Ⅵ)初始濃度下(ρ0=10～80 mg/L)，MoS2、Mn2O3@MoS2和Mn2O3對(duì)U(Ⅵ)的吸附影響，結(jié)果示于圖8。由圖8可以看出：隨著U(Ⅵ)初始濃度的增大，MoS2、Mn2O3@MoS2和Mn2O3對(duì)U(Ⅵ)的吸附逐漸增加；在ρ0=40 mg/L時(shí)MoS2對(duì)U(Ⅵ)的吸附逐漸趨于平衡；在ρ0=50 mg/L時(shí)，Mn2O3@MoS2和Mn2O3對(duì)U(Ⅵ)的吸附達(dá)到飽和，最后趨于平衡。這可能是因?yàn)槿芤褐械拟欟ｋx子量隨鈾濃度的增加而增加，吸附劑接觸鈾酰離子發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)更多，從而導(dǎo)致吸附容量上升。最終，位于材料表面上的活性位點(diǎn)近乎被完全占據(jù)，吸附趨于平衡。MoS2、Mn2O3和Mn2O3@MoS2對(duì)U(Ⅵ)的平衡吸附容量分別為45.60、94.81、113.4 mg/L。

■——MoS2，●——Mn2O3@MoS2，▲——Mn2O3m=5 mg，V=25 mL，pH=5.5，t=180 min，25 ℃圖8 U(Ⅵ)初始濃度對(duì)Mn2O3、MoS2和Mn2O3@MoS2吸附U(Ⅵ)的影響Fig.8 Effect of U(Ⅵ) initial concentration on adsorption of U(Ⅵ) by Mn2O3, MoS2 and Mn2O3@MoS2

為了更好地解釋Mn2O3、MoS2和Mn2O3@MoS2對(duì)U(Ⅵ)的吸附特性，采用Langmuir和Freundlich這兩種模型對(duì)所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行計(jì)算擬合。Langmuir等溫模型體現(xiàn)的是單層均一的吸附過(guò)程，它假設(shè)在吸附材料表面上的吸附位點(diǎn)是均一分布的，而且每個(gè)吸附位點(diǎn)的吸附力相同。其表達(dá)式如式(4)所示：

(4)

Freundlich吸附等溫模型，假定在不均一的吸附材料表面上，吸附位點(diǎn)的分布也不均一。其等溫模型表達(dá)式如式(5)所示：

(5)

式中：ρe為吸附平衡時(shí)的U(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡時(shí)的吸附容量，mg/g；KL為吸附平衡常數(shù)，L/mg，其值與吸附親和力成正比；qm為單層飽和吸附容量，mg/g；KF為與吸附容量相關(guān)的參數(shù), L/g；n為與吸附強(qiáng)度相關(guān)的參數(shù)。

以ρe/qe對(duì)ρe、以lnqe對(duì)lnρe作圖并進(jìn)行線性擬合，得到Langmuir和Freundlich等溫式的線性擬合曲線，示于圖9。計(jì)算得到的吸附容量和相關(guān)參數(shù)列于表2。由圖9及表2可以知道，MoS2、Mn2O3和Mn2O3@MoS2吸附U(Ⅵ)的實(shí)驗(yàn)對(duì)Langmuir吸附等溫模型的相關(guān)系數(shù)更接近1，其線性相關(guān)性更好。這表明了Mn2O3、MoS2、Mn2O3@MoS2吸附U(Ⅵ)是單層吸附占主導(dǎo)的。計(jì)算可得Mn2O3、MoS2和Mn2O3@MoS2吸附U(Ⅵ)的單層飽和吸附容量為108.7、61.81 mg/g和117.5 mg/g。

(a)——Langmuir 吸附等溫模型；(b)——Freundlich 吸附等溫模型■——MoS2，●——Mn2O3@MoS2，▲——Mn2O3圖9 MoS2、Mn2O3和Mn2O3@MoS2對(duì)U(Ⅵ)的吸附等溫模型Fig.9 Isothermal adsorption models of U(Ⅵ) by MoS2, Mn2O3 and Mn2O3@MoS2

表2 Mn2O3、MoS2、Mn2O3@MoS2吸附U(Ⅵ)的Langmuir和Freundlich吸附等溫模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich isotherm adsorption models for U(Ⅵ) on Mn2O3, MoS2, Mn2O3@MoS2

2.5 溫度的影響與吸附熱力學(xué)

在吸附劑質(zhì)量為5 mg、U(Ⅵ)溶液體積為25 mL、ρ0=50 mg/L、pH=5.5、吸附時(shí)間為180 min條件下，探究溫度對(duì)Mn2O3、MoS2、Mn2O3@MoS2吸附U(Ⅵ)的影響，結(jié)果示于圖10。從圖10可以看出，隨著溫度逐步地升高，Mn2O3、MoS2、Mn2O3@MoS2對(duì)U(Ⅵ)的吸附容量也隨之提高，這表明升高溫度有利于材料對(duì)U(Ⅵ)的吸附。

■——MoS2，●——Mn2O3@MoS2，▲——Mn2O3m=5 mg，V=25 mL，ρ0=50 mg/L，t=180 min，pH=5.5圖10 溫度對(duì)Mn2O3、MoS2和Mn2O3@MoS2吸附U(Ⅵ)的影響Fig.10 Effect of temperature on adsorption of U(Ⅵ) by Mn2O3, MoS2 and Mn2O3@MoS2

通過(guò)引入吉布斯自由能變(ΔG，kJ/mol)、焓變(ΔH，kJ/mol)和熵變(ΔS，J/(K·mol))這三個(gè)熱力學(xué)參數(shù)，進(jìn)一步研究Mn2O3、MoS2、Mn2O3@MoS2對(duì)U(Ⅵ)的吸附熱力學(xué)。焓變和熵變通過(guò)式(6)計(jì)算，吉布斯自由能變通過(guò)式(7)計(jì)算。

(6)

ΔG=ΔH-TΔS

(7)

式中：Kd為吸附分配系數(shù)，mL/g；R為氣體摩爾常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；T為熱力學(xué)溫度，K。

由式(6)作圖得到熱力學(xué)擬合曲線示于圖11，根據(jù)式(6)和式(7)計(jì)算曲線斜率和截距，結(jié)果列于表3和表4。由表3和表4可知，Mn2O3、MoS2和Mn2O3@MoS2的ΔH?皆大于零，這表明了吸附劑吸附U(Ⅵ)的過(guò)程吸熱；ΔS?皆大于零，混亂度增加，這表明了吸附U(Ⅵ)的過(guò)程為熵增過(guò)程；而吉布斯自由能ΔG<0，溫度升高，ΔG絕對(duì)值變大，這表明3種材料對(duì)U(Ⅵ)的吸附是自發(fā)的，升高溫度促進(jìn)了吸附反應(yīng)。

■——MoS2，●——Mn2O3@MoS2，▲——Mn2O3圖11 Mn2O3、MoS2和Mn2O3@MoS2吸附U(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線Fig.11 Fitting curves of kinetic model for U(Ⅵ)adsorption by Mn2O3, MoS2 and Mn2O3@MoS2

表3 Mn2O3、MoS2和Mn2O3@MoS2吸附U(Ⅵ)的熱力學(xué)參數(shù)ΔH?和ΔS?Table 3 Thermodynamic parameters ΔH? and ΔS? for adsorption of U(Ⅵ) by Mn2O3, MoS2 and Mn2O3@MoS2

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)高溫熔融法成功制備了Mn2O3@MoS2復(fù)合材料，SEM&EDS、XRD、Zeta電位等表征結(jié)果表明制成的Mn2O3@MoS2仍呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)并沒(méi)有破壞其晶體結(jié)構(gòu)。

(2) Mn2O3@MoS2復(fù)合材料吸附U(Ⅵ)的吸附過(guò)程為自發(fā)吸熱，吸附為單分子層吸附，且化學(xué)吸附占主導(dǎo)。

(3) Mn2O3@MoS2復(fù)合材料吸附U(Ⅵ)的最佳pH為5.5，平衡時(shí)間為90 min，單層飽和吸附容量為117.5 mg/g。

表4 MoS2、Mn2O3和Mn2O3@MoS2吸附U(Ⅵ)的熱力學(xué)參數(shù)ΔGTable 4 Thermodynamic parameters ΔG for adsorption of U(Ⅵ) by MoS2, Mn2O3 and Mn2O3@MoS2

(4) Mn2O3@MoS2復(fù)合材料結(jié)合了Mn2O3和MoS2的優(yōu)異特性，吸附性能優(yōu)于MoS2，對(duì)水溶液中U(Ⅵ)的吸附具有一定優(yōu)勢(shì)。