孫孝群，李宛桐，陳 濤，吳瑞才，唐雙凌

南京理工大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院和化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210000

隨著核電的發(fā)展，核反應(yīng)堆每年產(chǎn)生的乏燃料可達(dá)10 500噸[1]。磷酸三丁酯(TBP)由于其優(yōu)異的選擇性和效率被廣泛應(yīng)用于工業(yè)萃取乏燃料中的鈾和钚[2]，然而國際上乏燃料后處理廠曾發(fā)生過多起“紅油”爆炸事故，造成不同程度的后果以及影響[3-6]。紅油爆炸事故原因的研究已有50余年。關(guān)于TBP在紅油爆炸中的作用，研究大多集中在TBP與硝酸以及重金屬鹽體系在輻射及加熱條件下的反應(yīng)路徑與熱危害上。大量研究通過薄層色譜、紅外、氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用等分析儀器對TBP的降解產(chǎn)物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其主要液相降解產(chǎn)物為磷酸二丁酯(HDBP)、丁醇及少量磷酸一丁酯(H2MBP)。這些產(chǎn)物存在于有機(jī)相和水相當(dāng)中，而氣相產(chǎn)物主要是丁烯、N2、CO、NO、CO2和N2O[7-11]。有研究認(rèn)為降解氣體中的主要可燃成分為丁烯[12-13]，并且其占TBP降解氣體產(chǎn)物的99%以上[13]，這些氣體產(chǎn)物會形成可燃性的混合物，當(dāng)溫度達(dá)到突躍值后，就會引發(fā)氣體自燃甚至是爆炸事故[14]。但是也有研究報道稱TBP與硝酸在加熱條件下的氣體產(chǎn)物中幾乎不含有丁烯[15]。由于紅油體系的復(fù)雜性，可能不同的研究條件造成了相悖的結(jié)論，但是有研究對純TBP在自加熱到450 ℃條件下的降解產(chǎn)物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其主要分解產(chǎn)物是丁烯[16]。以上研究對TBP在各種條件下的降解產(chǎn)物與反應(yīng)路徑進(jìn)行了十分詳盡的分析，然而紅油爆炸過程必然伴隨著較大的釋能過程，上述產(chǎn)物的形成均不足以解釋爆炸的能量來源。紅油爆炸的能量來源需要重新尋找一條穩(wěn)定的可重復(fù)的釋能路徑。

當(dāng)前對于TBP的量熱也有了較為詳盡的分析，Smitha等[17]使用絕熱加速量熱儀(ARC)對純TBP進(jìn)行了分析，研究表明TBP只有在高于250 ℃下時才開始自加速分解，是一個需要逐步進(jìn)行1 650 min的緩慢熱老化過程。該團(tuán)隊還對稀釋劑以及硝酸的加入對體系熱分解的影響做了研究，研究發(fā)現(xiàn)稀釋劑的加入對TBP的放熱有負(fù)面影響。而硝酸對TBP的放熱分解具有促進(jìn)作用，其中4 mol/L硝酸可以將TBP起始分解溫度降低至160 ℃，而16 mol/L硝酸可將TBP起始分解溫度降至130 ℃。然而這些研究中起始放熱溫度也均在120 ℃左右，但托木斯克-7事件其事故發(fā)生初始溫度僅為78 ℃[6]，一種新的更加劇烈和低起始溫度的自加熱反應(yīng)路徑應(yīng)當(dāng)被提出。本工作擬使用氣相色譜儀和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對TBP與NO2反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，通過ARC模擬工廠絕熱環(huán)境對TBP與NO2的熱行為進(jìn)行研究，最終通過計算模擬反應(yīng)變化過程推測TBP與NO2反應(yīng)路徑。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

TBP，分析純，南京晶格化學(xué)科技有限公司；NO2，純度>99.9%，南京特種氣體有限公司；二氯甲烷，色譜純，南京姜華化玻有限公司。

YZ-FYF-0.1型實驗室反應(yīng)器，上海巖征實驗儀器有限公司；ES-ARC型絕熱加速量熱儀(ARC)，英國THT公司；GC-7890A型氣相色譜儀(GC)，美國安捷倫公司；GC-2030型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，日本島津公司。

1.2 實驗方法

1.2.1高壓反應(yīng)釜實驗條件 預(yù)實驗表明TBP-NO2體系開始出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象的摩爾比為1∶2，本次高壓反應(yīng)釜測試樣品摩爾比確定為1∶2。在低溫下按照摩爾比1∶2稱取TBP和NO2共計5 g于聚四氟乙烯容器中，成為液態(tài)混合均相。將容器放入釜套，設(shè)定溫度為120 ℃，記錄容器內(nèi)溫度和壓力。

1.2.2GC分析條件 出樣對應(yīng)氫火焰檢測器(FID)的色譜柱型號為：Agilent 19095P-S25:1 687.453 75(50 m×530 μm×15 μm(長度×內(nèi)徑×膜厚度，下同))；出樣對應(yīng)熱導(dǎo)池檢測器(TCD)的色譜柱型號為Agilent 1:1 686.516 34(60 m×530 μm×25 μm)；測試方法：進(jìn)樣口溫度250 ℃，柱箱溫度于60 ℃保持10 min，然后以20 ℃/min的速率升溫至130 ℃，保持7 min，再以20 ℃/min的速率升溫至180 ℃，保持5 min，總時長28 min；進(jìn)樣口分流，分流比為30∶1，總流量為158 mL/min，柱流量為8 mL/min。

1.2.3GC-MS分析條件 溶劑：二氯甲烷；SH-Rxi-5Sil MS30 meter色譜柱，內(nèi)徑0.25 mm，膜厚0.25 μm；測試方法：進(jìn)樣口溫度為250 ℃，柱箱溫度在50 ℃下保持3 min，隨后以15 ℃/min升溫至280 ℃，進(jìn)樣口分流，總流量為14.0 mL/min，柱流量為1.00 mL/min。質(zhì)譜條件(EI)：離子源溫度為200 ℃，接口溫度為200 ℃；電子能量為70 eV；掃描速率為2 000 amu/s，掃描范圍m/z=33～600。

1.2.4ARC實驗條件 在低溫環(huán)境下按照一定的摩爾比稱量TBP和NO2，將其混合均勻。取約0.8 g樣品在ARC小球中進(jìn)行測試。樣品信息列于表1，測試條件列于表2。

表1 TBP-NO2體系A(chǔ)RC測試樣品信息Table 1 ARC test sample information of TBP-NO2 system

表2 TBP-NO2體系A(chǔ)RC測試條件信息Table 2 ARC test condition information of TBP-NO2 system

1.2.5計算方法 所有動力學(xué)計算均基于CP2K軟件包的QS模塊，自洽電荷密度泛函緊束縛方法結(jié)合D3色散矯正方法(SCC-DFTB-D3即DFTB方法)被使用來描述電子-離子相互作用和相關(guān)能。模擬TBP-NO2(1∶2摩爾比)混合體系在3 000 K下的熱解過程，混合體系初始模型借助PKCKMOL程序建立。初始模型共計16個TBP分子、32個NO2分子，采用27 ?×27 ?×27 ?(1 ?=0.1 nm )周期性盒子，初始模型預(yù)先在300 K、0.1 MPa下采用等溫等壓系綜(constant-pressure, constant-temperature，簡稱NPT系綜)進(jìn)行馳豫得到優(yōu)化后的初始模型。優(yōu)化后的初始模型密度為1 g/cm3，與現(xiàn)實密度相近。對于TBP-NO2在3 000 K下的分解反應(yīng)模擬，采用正則系綜(canonical ensemble，簡稱NVT系綜)來保持體系能量和體積守恒，時間步長為0.25 fs，共模擬80 000步，即20 ps。采用NOSE恒溫器控制體系溫度在3 000 K左右波動，模擬初始速率完全隨機(jī)，分布服從Maxwell速率分布規(guī)律。

2 結(jié)果和討論

2.1 TBP-NO2體系熱失控反應(yīng)及產(chǎn)物探究

2.1.1TBP-NO2體系熱失控反應(yīng) 圖1為反應(yīng)釜熱失控時溫度、壓力-時間圖及熱失控產(chǎn)物。如圖1所示，當(dāng)TBP與NO2摩爾比為1∶2時，樣品溫度在100 ℃左右開始劇烈上升，反應(yīng)開始12.5 min后瞬間產(chǎn)生大量氣體導(dǎo)致泄爆片破裂，后續(xù)壓力數(shù)據(jù)缺失，體系溫度在13 min后達(dá)到最高，最高溫度為217 ℃。由于傳感器記錄頻率為1 min，導(dǎo)致記錄下的溫度和壓力數(shù)據(jù)較低，上述數(shù)據(jù)僅供參考，后續(xù)進(jìn)行ARC測試進(jìn)行詳細(xì)分析。熱失控產(chǎn)物具有刺鼻酸性氣味，其中大部分為黑色石油狀碳黑，少部分液相過濾后為深紅色。

2.1.2TBP-NO2體系熱失控產(chǎn)物分析 重復(fù)實驗收集反應(yīng)產(chǎn)生氣體使用GC對其分析，在排除掉空氣中O2和N2的干擾后可以看出產(chǎn)物的主要組成分別為1-丁烯(43.6%，體積分?jǐn)?shù)，下同)、CO(29.0%)、N2(11.7%)以及反式2-丁烯(10%)。猜想TBP-NO2體系在100 ℃左右溫度驟升(熱失控)的主要原因是NO2促進(jìn)了TBP中C-O鍵的斷裂，加速了TBP自身的放熱分解，而后C4鏈上H原子發(fā)生重排形成不同種類的丁烯(圖2)。重復(fù)實驗收集反應(yīng)產(chǎn)生液相組分使用GC-MS對其進(jìn)行分析，液相組分示于圖3。圖3顯示出了少量硝酸丁酯(tR=4.495 min)和磷酸三丁酯(tR=14.185 min)的存在，觀察到的許多其他峰可能是由于系統(tǒng)在高溫下發(fā)生的其他副反應(yīng)。由于體系中并不存在水，因此硝酸丁酯可能是在高溫下NO2直接促進(jìn)了P-O鍵的斷裂并形成了硝酸丁酯。

圖1 反應(yīng)釜熱失控時溫度、壓力-時間圖(a)及熱失控產(chǎn)物(b)Fig.1 Temperature, pressure-time diagram(a) and thermal runaway products(b) of reactor

圖2 TBP-NO2摩爾比為1∶2體系的TCD(a)和FID(b)檢測結(jié)果Fig.2 Results of TCD(a) and FID(b) of TBP-NO2 mole ratio of 1∶2 system

2.2 TBP-NO2體系熱危險性探究

2.2.1動力學(xué)參數(shù)計算 在研究溫度對化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的影響時，人們普遍認(rèn)為反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度呈指數(shù)增長。這在經(jīng)典Arrhenius方程中得到了證明：

(1)

式中：k為溫度為T時的反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；A為指前因子，也稱阿倫尼烏斯常數(shù)，s-1；E為反應(yīng)活化能，可視為與溫度無關(guān)的常數(shù)，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)。根據(jù)實驗過程中得到的溫升速率、絕熱溫升和放熱段最高溫度等數(shù)據(jù)，可以得到待測樣品熱反應(yīng)過程中的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。根據(jù)ARC的溫升速率方程：

(2)

則可得到不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k：

(3)

式中：vT,s為反應(yīng)體系的溫升速率，K/min；Tf,s為反應(yīng)體系的放熱段最高溫度，K；T0為反應(yīng)體系的初始溫度，K；ΔTad,s為反應(yīng)體系的溫差，K；t為反應(yīng)時間，min；k為反應(yīng)速率常數(shù)，s-1。由Arrhenius方程(式(1))得到的對數(shù)形式有：

(4)

(a)——硝酸丁酯(tR=4.495 min)和磷酸三丁酯(tR=14.185 min)的氣相色譜，(b)——tR=4.495 min對應(yīng)的質(zhì)譜圖，(c)——tR=14.185 min對應(yīng)的質(zhì)譜圖圖3 ARC熱失控液體產(chǎn)物的氣相色譜-質(zhì)譜分析Fig.3 Gas chromatography-mass spectrometry of ARC thermal runaway liquid products

在Origin中，通過自定義函數(shù)的建立，依次對反應(yīng)級數(shù)n取0、0.5、1、2、3等數(shù)值進(jìn)行擬合，當(dāng)lnk-1/T接近為一條直線時，由該直線的斜率和截距可得到指前因子A和表觀活化能E。擬合后得到樣品1的活化能為3.580 kJ/mol，指前因子0.089 3 s-1，擬合曲線示于圖4(a)；樣品2的活化能為10.79 kJ/mol，指前因子305.4 s-1，擬合曲線示于圖4(b)；樣品3的活化能為12.46 kJ/mol，指前因子4 953 s-1，擬合曲線示于圖4(c)；樣品4的活化能為77.28 kJ/mol，指前因子3.354×1012s-1，擬合曲線示于圖4(d)。

■——計算值，實線——擬合值(a)——樣品1，(b) ——樣品2，(c) ——樣品3，(d) ——樣品4圖4 不同NO2含量的TBP-NO2體系ln k-T-1擬合曲線Fig.4 ln k-T-1 fitting curves of TBP-NO2 system with different NO2 contents

2.2.2熱穩(wěn)定性研究 在發(fā)現(xiàn)了TBP-NO2體系出現(xiàn)的熱失控現(xiàn)象后，探究了不同添加量的NO2對TBP熱行為的影響。圖5給出了TBP-NO2體系TBP∶NO2摩爾比分別為1∶1(樣品1)、1∶2(樣品2)、1∶3(樣品3)的時間-溫度圖(放熱段)，同時為方便分析加入了純TBP(樣品4)的ARC數(shù)據(jù)。三個添加了NO2的體系起始放熱溫度(88.7、81.8、89.5 ℃)與純TBP的起始放熱溫度(285.6 ℃)有較大的差距。隨著NO2比例的增加，總放熱量與放熱終止溫度變大，放熱活性提升。約在265 ℃有比較明顯的斷層，造成這一現(xiàn)象的原因是TBP在此溫度下汽化然后冷凝回流導(dǎo)致絕熱體系溫度降低。而TBP∶NO2摩爾比為1∶3的體系在265 ℃之后數(shù)據(jù)缺失是由于體系出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的熱失控，因此導(dǎo)致了ARC的保護(hù)機(jī)制中止反應(yīng)，但所表現(xiàn)出的放熱活性趨勢與上述結(jié)論一致。圖6、圖7分別為自加熱速率、壓力(放熱段)與溫度之間的關(guān)系曲線。從圖6可以看出，隨著NO2濃度的增加，自加熱速率隨之變大，當(dāng)TBP∶NO2摩爾比為1∶3時，其瞬間放熱速率可達(dá)4 173 ℃/min。與預(yù)期相反的是純TBP自加熱速率高于樣品1的，這可能是ARC中純TBP加入的量較多導(dǎo)致的，這一點從起始放熱溫度中可以容易地看出，并不能認(rèn)為純TBP的放熱活性比樣品1的更高。由圖7可以看出，隨著NO2比例的增加，壓力隨溫度升高的速率也隨之變大。其中樣品2 在TBP沸騰后體系的壓力增加速率明顯大于沸騰前，而樣品3體系在沸騰后由于溫升速率過快導(dǎo)致反應(yīng)中止；純TBP在沸騰后開始出現(xiàn)自放熱，然而體系壓力反而有出現(xiàn)下降的情況。由此可以推斷，TBP本身在281 ℃時開始出現(xiàn)熱分解，但分解速率不夠快，導(dǎo)致體系壓力反而由于冷凝回流會出現(xiàn)下降的情況，而NO2的加入不僅大大降低了TBP的起始分解溫度，同時也增加了TBP分解的速率。

黑色■——純TBP(樣品4)，綠色▲——TBP∶NO2摩爾比1∶1(樣品1)，紅色●——TBP∶NO2摩爾比1∶2(樣品2)，藍(lán)色★——TBP∶NO2摩爾比1∶3(樣品3)圖5 不同NO2含量的TBP-NO2體系時間-溫度圖Fig.5 Time-temperature diagrams of TBP-NO2system with different NO2 contents

黑色■——純TBP(樣品4)，綠色▲——TBP∶NO2摩爾比1∶1(樣品1)，紅色●——TBP∶NO2摩爾比1∶2(樣品2)，藍(lán)色★——TBP∶NO2摩爾比1∶3(樣品3)圖6 不同NO2含量的TBP-NO2體系自加熱速率-溫度圖Fig.6 Autothermal rate-temperature diagram of TBP-NO2 system with different NO2 contents

黑色■——純TBP(樣品4)，綠色▲——TBP∶NO2摩爾比1∶1(樣品1)，紅色●——TBP∶NO2摩爾比1∶2(樣品2)，藍(lán)色★——TBP∶NO2摩爾比1∶3(樣品3)圖7 不同NO2含量的TBP-NO2體系壓力(放熱段)-溫度圖Fig.7 Pressure(exothermic stage)-temperature diagramsof TBP-NO2 system with different NO2 contents

將TBP-NO2體系反應(yīng)的絕熱特性參數(shù)及熱力學(xué)參數(shù)列于表3。表3中部分?jǐn)?shù)據(jù)在上文結(jié)合圖片已有說明，其中活化能、反應(yīng)熱和TD24(反應(yīng)達(dá)到最大溫升速率時間為24 h時對應(yīng)的引發(fā)溫度)值得注意。樣品的反應(yīng)熱隨著NO2含量增加而逐漸增大，純TBP的反應(yīng)熱最低，這說明隨著NO2含量的增多TBP的分解更加完全。從樣品1和2的TD24數(shù)據(jù)來看，當(dāng)TBP與NO2以1∶1的摩爾比在約64 ℃絕熱環(huán)境下放置24 h可達(dá)到最大分解速率；當(dāng)TBP與NO2以摩爾比1∶2在約55 ℃絕熱環(huán)境下放置24 h可達(dá)到最大分解速率。樣品3測試數(shù)據(jù)存在反應(yīng)熱過低、TD24過高的問題，原因是反應(yīng)在熱失控過程中遭到急停導(dǎo)致放熱不完全。樣品4的TD24無法得到。

表3 TBP-NO2體系反應(yīng)的絕熱特性參數(shù)及熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Adiabatic characteristic and thermodynamic parameters of TBP-NO2 system reaction

2.3 TBP-NO2體系熱分解機(jī)理的第一性原理分子動力學(xué)(AIMD)研究

TBP與NO2按照1∶2的摩爾比混合后在一定溫度條件下會發(fā)生熱失控，為進(jìn)一步探究其熱失控機(jī)理，得到TBP-NO2混合體系分解模型，為實際中TBP熱失控體系提供理論指導(dǎo)，擬采用第一性原理分子動力學(xué)(AIMD)方法對TBP-NO2體系進(jìn)行動力學(xué)分析，得到TBP-NO2體系的可能分解路徑。

TBP-NO2混合體系初始模型借助PKCKMOL程序建立，示于圖8。

圖8 TBP-NO2體系初始模型Fig.8 Initial model of TBP-NO2 system

依據(jù)原子-原子間距即鍵長來判斷TBP-NO2在3 000 K下的分解過程中產(chǎn)生的各種中間產(chǎn)物等分子片段，判斷依據(jù)為當(dāng)原子-原子間距小于此間距時，即認(rèn)為原子之間成鍵。相關(guān)截斷間距列于表4。

表4 分子片段判斷依據(jù)Table 4 Molecular fragment judgment basis

對整個體系的能量，包括動能、勢能的計算結(jié)果示于圖9。如圖9所示，體系的勢能不斷減小，整個體系正向進(jìn)行，逐漸趨于穩(wěn)定。對于本體系來說，說明TBP在不斷地分解。

體系在20 000 fs時的模型截圖示于圖10。如圖10所示，從模型中可以看出體系中沒有TBP大分子的存在，P-O鍵大多斷掉形成各類小分子，C鏈也多以C2、C3的形式存在。大部分的O原子連接在C、N、P原子上，少部分形成H2O和O2。N原子多連接在C上以中間體形式存在，少部分形成氮氧化物和N2?；趯δＰ偷某跏寂袛?，進(jìn)行分子片段檢索。

(a)——勢能，(b)——動能圖9 TBP-NO2體系能量變化Fig.9 Change of energy in TBP-NO2 system

t=20 000 fs圖10 TBP-NO2體系反應(yīng)模型終態(tài)Fig.10 Final state of TBP-NO2 system reaction model

采用上述計算方法對TBP-NO2體系進(jìn)行了SCC-DFTB計算，對分子片段數(shù)量進(jìn)行檢索，以對分子的變化過程有直觀認(rèn)識。圖11顯示了體系中各分子片段的變化情況。

從圖11(a、b)可以看出：NO2、PO4片段數(shù)量在反應(yīng)開始就有較為劇烈的變化，NO2分子在500 fs內(nèi)被快速消耗，在4 500 fs后基本趨于0；PO4片段數(shù)量在1 000 fs內(nèi)快速下降到0，其中PO4包括所有含有PO4結(jié)構(gòu)的分子或片段，如TBP、HDBP、H2MBP以及H3PO4等。在圖11(c、d)中顯示OH片段和NO分子的數(shù)量，OH的數(shù)量從0開始逐漸增加，后又逐漸趨于穩(wěn)定，體系中開始并無OH片段或易生成OH片段的官能團(tuán)，然而其從一開始就增加說明生成了某種中間體，猜測是NO2中的O奪走了TBP上C鏈中的H原子導(dǎo)致的；NO分子的數(shù)量從反應(yīng)一開始快速增加到逐漸減少，可能是反應(yīng)一開始的HONO快速分解為OH和NO，NO又轉(zhuǎn)化為其他分子，隨著反應(yīng)進(jìn)行，HONO數(shù)量逐漸減少，NO不斷消耗卻無補(bǔ)充來源導(dǎo)致數(shù)量又減少。圖11(e)中顯示C-O鍵變化圖，可以看出C-O鍵在反應(yīng)初期被大量消耗，隨后趨于穩(wěn)定。圖11(f、g)中CO和H2O作為產(chǎn)物在體系中生成，生成速率先快后慢，H2O在反應(yīng)后期呈現(xiàn)下降趨勢，可能是與TBP發(fā)生水解。圖11(h、i)中H質(zhì)子在反應(yīng)剛開始爆炸式增長后又被逐漸捕獲趨于穩(wěn)定，C-C鍵(不限單鍵、雙鍵、三鍵)呈穩(wěn)定下降趨勢。在體系中還進(jìn)行了N2和N2O片段的檢索，但N2在反應(yīng)結(jié)束時也只有1個分子生成，而N2O只在體系中偶然產(chǎn)生又快速被反應(yīng)掉，對H3PO4和CO2進(jìn)行了檢索，但在反應(yīng)過程中未產(chǎn)生這兩個分子或片段。

T=3 000 K圖11 TBP-NO2體系分子片段數(shù)量變化Fig.11 Change of number of molecular fragments in TBP-NO2 system

通過對以上分子片段的分析發(fā)現(xiàn)，最為關(guān)鍵的分子變化主要有以下兩點：一個是C-O鍵和P-O鍵的斷裂，一個是NO2分子的消耗和OH、NO片段的生成。這一結(jié)果結(jié)合實際反應(yīng)體系檢測到的主要產(chǎn)物是1-丁烯和反式2-丁烯，得到NO2的存在導(dǎo)致C-O鍵斷開是發(fā)生熱失控的根本原因的結(jié)論。

TBP分子上季碳相較其他三個C原子更加穩(wěn)定，因此推測NO2有可能奪取了其他三個C上的H原子生成HONO中間體，被奪走H原子后的碳鏈?zhǔn)Х€(wěn)導(dǎo)致C-O鍵斷裂，隨后C鏈上的H和電子發(fā)生重排生成丁烯，而HONO則分解為OH和NO片段。生成丁烯的種類根據(jù)被奪走H原子的C的位置而有所不同。圖12—14 為TBP 熱分解路徑。如圖12—14所示，伯C和仲C上的H被奪走后原子重排生成產(chǎn)物主要是1-丁烯，而當(dāng)叔C上的H被奪去后電子運(yùn)動應(yīng)當(dāng)更趨向于C鏈中部，在中間兩個C上形成雙鍵，生成反式2-丁烯。這一結(jié)論和實驗結(jié)論相符，也從側(cè)面解釋了1-丁烯產(chǎn)率比反式2-丁烯高的原因。

圖12 TBP熱分解路徑1Fig.12 TBP thermal decomposition path 1

圖13 TBP熱分解路徑2Fig.13 TBP thermal decomposition path 2

圖14 TBP熱分解路徑3Fig.14 TBP thermal decomposition path 3

在之前所有有關(guān)TBP分解路徑的研究中有水相的存在，因此主要降解路徑是TBP水解形成丁醇，丁醇再氧化為丁酸、硝酸丁酯、丁烯等，這些產(chǎn)物再進(jìn)一步氧化分解為更小的分子片段，最終生成甲烷、乙烷、CO、CO2等氣體產(chǎn)物，這一過程主要是P-O鍵斷裂，較為溫和；但在TBP與NO2的反應(yīng)路徑中由于體系沒有水的存在，不存在較為溫和的水解過程，而是C-O鍵直接斷裂隨后生成一系列其他分子，此外體系在這個過程中產(chǎn)生了大量自由基，促進(jìn)了熱失控的發(fā)生。

除此之外，計算結(jié)果顯示在這個過程中有大量的水生成，猜測是NO2或P原子上連接的O被大量H質(zhì)子奪取，而C-C鍵的逐漸減少說明體系中的長C鏈逐漸斷開變成CO，這一結(jié)果與實驗得到的數(shù)據(jù)基本一致。整個體系在最開始時就發(fā)生了劇烈反應(yīng)，勢能快速上升，體系前段能量和分子變化速率與含能材料類似，但到了后期無法形成最終產(chǎn)物，比如N元素大多以C-N鍵形式存在而不是形成N2，說明整個體系后半段的反應(yīng)是較為緩慢的，不如含能材料劇烈。

3 結(jié) 論

(1) 通過高壓反應(yīng)釜對摩爾比為1∶2的TBP-NO2體系在正常環(huán)境中的反應(yīng)進(jìn)行探究，收集反應(yīng)產(chǎn)物并通過GC-MS、GC等手段進(jìn)行表征。高壓反應(yīng)釜設(shè)定溫度為120 ℃，樣品溫度達(dá)到100 ℃左右時出現(xiàn)了熱失控，最高溫度達(dá)到217 ℃。通過對熱失控產(chǎn)物的組分分析發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物主要由炭黑、液相組分、氣相組分三大類組成，其中熱失控體系液相組分的主要成分為磷酸三丁酯，還有微量的硝酸丁酯，氣相組分的主要產(chǎn)物是1-丁烯、CO、N2以及反式2-丁烯。通過氣體產(chǎn)物推測，TBP熱失控分解的主要途徑是TBP上C-O鍵在NO2的促進(jìn)下加快了斷裂，加速了TBP的自身的放熱分解，而后C4鏈上H原子發(fā)生重排形成不同種類的丁烯。體系中也含有大量的CO說明在熱失控過程中也有長C鏈進(jìn)一步分解，N2是NO2氧化TBP后的還原產(chǎn)物。

(2) 使用ARC對不同摩爾比的TBP-NO2體系進(jìn)行絕熱條件下的量熱研究。純TBP在285.6 ℃時開始分解，在體系中較為穩(wěn)定，但分解時也會出現(xiàn)放熱，是幾個體系中放熱能量的主要來源。加入不同比例NO2后樣品起始放熱溫度降低到80～90 ℃，但加入不同比例NO2的樣品的起始放熱溫度并無差別和規(guī)律性，說明NO2對TBP的起始放熱條件具有促進(jìn)作用，但該促進(jìn)作用與NO2的含量無關(guān)。隨著NO2比例的增加，樣品的最大溫升速率有較大提升，TBP∶NO2摩爾比為1∶1(樣品1)時最大溫升速率為0.483 0 ℃/min，TBP∶NO2摩爾比為1∶2(樣品2)時最大溫升速率為65.95 ℃/min，TBP∶NO2摩爾比為1∶3(樣品3)時最大溫升速率達(dá)到4 173 ℃/min，整個體系的熱危險性急劇增加。三組樣品的TD24分別約為64、55、56 ℃，均具有較高熱危險性。NO2對TBP的熱分解活性有較大提升。通過對ARC數(shù)據(jù)的動力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，除去個別由于冷凝回流導(dǎo)致活化能未被準(zhǔn)確測量的樣品，其余樣品活化能約為10～12 kJ/mol，從反應(yīng)動力學(xué)角度考慮，活化能相差不大，反應(yīng)的發(fā)生條件無太大差別。隨著NO2比例增加，樣品熱分解自加熱速率和釋放總能量變大，但起始分解溫度、活化能、TD24等無太大變化，即加入NO2量的多少不影響熱失控發(fā)生的難易程度，但影響熱失控發(fā)生的劇烈程度。

(3) 通過分子動力學(xué)模擬計算發(fā)現(xiàn)：TBP被NO2促進(jìn)發(fā)生熱分解，方式為C-O鍵斷裂，結(jié)合體系中有NO和OH片段生成的現(xiàn)象，可能是NO2奪取TBP伯、仲、叔C上的H原子生成HONO，這一過程導(dǎo)致TBP分子失穩(wěn)快速分解，分別生成1-丁烯和反式2-丁烯。NO2的引入大大加速了TBP自身的熱分解過程，可能是“紅油”爆炸的引發(fā)因素。該結(jié)論與實驗結(jié)果一致。