閔 芮，馬 凱，任 豪，周添紅，張國珍*

（1.蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，蘭州 730070；2.蘭州交通大學(xué) 甘肅省黃河水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗室，蘭州 730070）

集雨窖水對我國西北地區(qū)而言是一種非常重要的飲用水源，集雨窖水的廣泛利用在很大程度上解決了我國西北地區(qū)水資源短缺的問題，但隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對飲用水質(zhì)量要求也逐漸提高，飲用水水質(zhì)安全問題日益凸顯.基于集雨窖水的收集方式以及周圍環(huán)境等因素的影響，集雨窖水在收集過程中會受到不同程度的污染［1-2］，經(jīng)檢測集雨窖水存在著渾濁度、有機(jī)物、氨氮等多項指標(biāo)超標(biāo)的問題［3］，是典型的微污染水體［4］，長期以此類水作為飲用水對人體健康存在嚴(yán)重威脅.目前常規(guī)水處理工藝難以有效凈化此類水體［2］，因此構(gòu)建適合此類微污染水的水處理技術(shù)對保障西北地區(qū)飲用水安全至關(guān)重要.

針對微污染窖水中的有機(jī)污染及氨氮超標(biāo)問題，本實(shí)驗構(gòu)建了一種集混凝、氯/紫外高級氧化聯(lián)用雙膜工藝于一體的深度處理工藝，研究各處理單元對集雨窖水中渾濁度、高錳酸鹽指數(shù)、UV254、氨氮的去除效果，并在此基礎(chǔ)上通過三維熒光檢測技術(shù)研究組合工藝對微污染窖水中溶解性有機(jī)物的去除能力，為保障西北干旱半干旱地區(qū)飲用水安全提供技術(shù)支撐.

1 實(shí)驗材料與方法

1.1 實(shí)驗水質(zhì)

實(shí)驗所用水樣為人工模擬窖水，水質(zhì)指標(biāo)如表1所列.

表1 原水水質(zhì)Tab.1 Raw water quality

1.2 實(shí)驗裝置及方法

1.2.1 實(shí)驗裝置

本實(shí)驗中混凝和氯/紫外實(shí)驗采用如圖1所示的燒杯實(shí)驗，六聯(lián)攪拌器選用JJ-4A型（國華電器有限公司）；磁力攪拌器選用85-1型磁力攪拌器；微濾裝置選用中心為椰殼活性炭燒結(jié)炭棒，孔徑為0.1μm的陶瓷膜；納濾膜選用有效面積為0.41 m2，日產(chǎn)水量為0.22 t的國產(chǎn)聚酰胺復(fù)合膜.

圖1 實(shí)驗裝置流程圖Fig.1 Test device flow chart

1.2.2 實(shí)驗方法

在六聯(lián)攪拌器下進(jìn)行混凝實(shí)驗，PAC投量為5，10，15，20，25，30、35 mg/L，先以200 r/min攪拌2 min，再以20 r/min攪拌30 min靜置30 min取樣，測水樣中各污染物含量、有機(jī)物分子量分布及三維熒光光譜，選取最佳PAC投量.

在氯/紫外實(shí)驗中分別向燒杯中投加2，3，4，5，6 mg/L的有效氯，將燒杯置于磁力攪拌器上，調(diào)節(jié)磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為250 r/min，反應(yīng)10 min之后，在16 W 的紫外燈下分別輻照0，2，4，6，8，10，12 min，選取最佳有效氯投量和紫外輻照時間.

在膜組合工藝實(shí)驗中，進(jìn)水水溫為18℃，pH為7.5，復(fù)合微濾膜采用死端過濾，間歇式運(yùn)行，操作壓力為0.1 MPa；納濾膜采用錯流式過濾，操作壓力為0.4 MPa，考察膜組合工藝的處理效果，膜實(shí)驗中取樣應(yīng)在膜系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行30 min之后，實(shí)驗重復(fù)三次.

1.2.3 檢測方法

窖水中渾濁度、氨氮、氨態(tài)氮、氯胺、UV254、Zeta電位、pH及溫度依據(jù)《水和廢水監(jiān)測分析方法》進(jìn)行檢測分析［5］，有機(jī)物分子量分布采用超濾膜差減法檢測分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝對微污染窖水的處理效果

考察混凝劑投量對微污染窖水中污染物的去除效果及Zeta電位變化，結(jié)果如圖2所示.Zeta電位與絮體特性有關(guān)，絮凝作用隨著Zeta電位絕對值的增大而逐漸減弱［6］，當(dāng)PAC投量在5～30 mg/L時，隨著混凝劑投量的增大窖水中渾濁度、高錳酸鹽指數(shù)、UV254的去除率顯著升高，Zeta電位絕對值減小，當(dāng)PAC投量為30 mg/L時，去除率分別達(dá)到92.1%、50.68%和57.34%，Zeta電位絕對值達(dá)到最小值為0.83 mV，當(dāng)PAC投量為35 mg/L時，高錳酸鹽指數(shù)和UV254的去除效果下降，渾濁度趨于穩(wěn)定，Zeta電位絕對值又開始上升，膠粒間的絮凝效果下降，分析認(rèn)為隨著PAC的投入，水樣中聚合鋁離子增多，帶正電的聚合鋁離子通過電性中和作用與水體膠粒表面所帶的負(fù)電荷發(fā)生反應(yīng)從而壓縮雙電子層，電性中和使膠粒之間的排斥作用減弱，Zeta電位絕對值降低，膠體相互碰撞發(fā)生凝聚和吸附架橋［7］，凝聚脫穩(wěn)形成較大的絮體，隨著絮體的沉降，水中的有機(jī)物、渾濁度、氨氮污染得以去除，當(dāng)水中PAC投加過量時，水樣中膠體表面的負(fù)電荷已經(jīng)完全被投入的正電荷離子中和，此時膠粒表面由于電性中和作用已經(jīng)沒有多余的負(fù)電荷，加入過量的Al3+吸附在膠粒表面，膠粒表面由帶負(fù)電轉(zhuǎn)變成帶正電［8］，Zeta電位的絕對值上升，水樣中膠體粒子間又開始重新趨于穩(wěn)定，絮體的形成受阻，水樣中氨氮、有機(jī)物的含量上升，去除率下降.氨氮經(jīng)過混凝處理去除率僅有10%左右，說明混凝中電性中和、網(wǎng)卷捕掃和吸附架橋作用對氨氮去除效果有限［9］.綜合分析選取PAC的最佳投量為30 mg/L，此時混凝作用及絮體的沉降性能均最好.

圖2 PAC投量對微污染窖水處理效果的影響Fig.2 Effect of PAC dosage on the treatment effect of micro-polluted cellar water

2.2 氯/紫外高級氧化對微污染窖水的處理效果

2.2.1 去除氨氮效果對比

混凝處理之后出水氨氮濃度為0.4～1.06 mg/L，無法達(dá)到GB 5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》要求，故采用高級氧化處理，在有效氯投量為2～6 mg/L，紫外輻照時間0～12 min的條件下，研究氯/紫外工藝對水中氨氮、氯胺、氨態(tài)氮的去除效果.如圖3（a）在紫外輻照之前有效氯投量增加，氨氮的去除率升高，水中的氨氮和氯發(fā)生如式（1）所示的取代反應(yīng)將水中的氨氮轉(zhuǎn)化成了氯胺，此時如圖3（b）所示，水樣中氯胺濃度由2.17 mg/L增加到6.37 mg/L，由于氨氮轉(zhuǎn)氯胺的反應(yīng)可逆，氯胺在水中又可以通過如式（1）所示的水解反應(yīng)重新回到氨氮污染的狀態(tài)，故此時氨氮濃度降低并不意味著氨氮污染的去除.之后進(jìn)行紫外輻射，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過紫外燈輻照之后各有效氯投量下氨氮的去除率均顯著提高，且氯胺濃度也大幅下降，分析是在254 nm紫外波長處，NH2C1對紫外光吸收能力較強(qiáng)［10］，NH2C1在紫外光作用下光解成Cl·和NH2·，如式（2）所示，生成的強(qiáng)氧化性自由基同時與水分子或OH-發(fā)生式（3）和式（4）所示的反應(yīng)［10］，通過氧化有效促進(jìn)NH2·轉(zhuǎn)化為成NO-3和NO-2，如式（5）～（7）［11］.如圖3（a）、3（b）所示，在有效氯投量為6 mg/L，紫外輻照時間為8 min時處理效果最佳，此時氨氮去除率達(dá)到62.06%，出水氯胺濃度也符合GB 5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》要求.由圖3（c）可知有效氯投量越高紫外輻照時間越長氨態(tài)氮濃度越低，在最佳有效氯投量和紫外輻照時間下，氨態(tài)氮濃度下降了0.45 mg/L，此時氨態(tài)氮含量為0.20 mg/L，分析是NH2C1光解為強(qiáng)氧化性自由基以及自由基將氨氮氧化為NO-3和NO-2共同作用的結(jié)果［10］.

圖3 氯/紫外高級氧化對氨氮去除的影響Fig.3 Effect of chlorine/UV advanced oxidation on ammonia nitrogen removal

2.2.2 去除有機(jī)物效果對比

圖4為不同有效氯投加量及紫外輻照時間下水中高錳酸鹽指數(shù)和UV254的去除效果，圖4（a）為高錳酸鹽指數(shù)的變化情況，有效氯投加量越高，高錳酸鹽指數(shù)負(fù)增長情況越嚴(yán)重，分析是因為有效氯具有氧化性，投加之后與水中的一些大分子有機(jī)物反應(yīng)，成了更小分子的有機(jī)物，檢測過程中更加易于被高錳酸鉀氧化，導(dǎo)致高錳酸鹽指數(shù)出現(xiàn)不降反增的現(xiàn)象，且有效氯投量越高負(fù)增長趨勢越明顯，之后隨著紫外輻照各有效氯投量下高錳酸鹽指數(shù)的去除率均開始大幅提高，分析是水中的有機(jī)物被氯胺光解生成的強(qiáng)氧化性自由基通過脫氫，親電體加成以及電子轉(zhuǎn)移等作用去除［12］.最終在紫外輻照8 min時，在2～6 mg/L有效氯投量下高錳酸鹽指數(shù)的去除率分別達(dá)到了8.95%、9.76%、9.92%、10.57%、10.89%.如圖4（b）所示水中UV254去除率的負(fù)增長情況較高錳酸鹽指數(shù)更為明顯，隨著單獨(dú)有效氯投量從2～6 mg/L的增加，體系中UV254的去除率從-12.5%大幅負(fù)增長到-33.33%，此時UV254的含量較進(jìn)水大幅升高，之后在紫外光輻照作用下，各有效氯投量下的UV254的含量均開始大幅降低，在有效氯投量為6 mg/L，輻照時間為8 min時，UV254去除率的增幅最大，增加了41.17%，最終去除率為7.84%，分析投加有效氯后UV254的升高主要由于NH2C1較強(qiáng)的紫外區(qū)吸光性，之后隨著紫外輻照，由于氯胺被光解及部分大分子有機(jī)物被光解生成的Cl·和OH·氧化的共同作用下［10］，UV254的吸光值下降，組合工藝在去除了氨氮的基礎(chǔ)上控制了消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物的產(chǎn)生.

圖4 氯/紫外高級氧化對有機(jī)物去除效能的影響Fig.4 Effect of chlorine/UV advanced oxidation on organic matter removal efficiency

2.2.3 對有機(jī)物分子質(zhì)量的影響

圖5為混凝+氯/紫外中高錳酸鹽指數(shù)和UV254的分子量分布，可以看出原水中分子質(zhì)量＞100 kDal和＜3 kDal兩個區(qū)間內(nèi)有機(jī)物含量占比最高，這兩個區(qū)間的高錳酸鹽指數(shù)占原水總有機(jī)物的88.15%，UV254占原水總有機(jī)物的79.41%，由圖5可以看出，原水經(jīng)混凝處理前后，高錳酸鹽指數(shù)和UV254在各個區(qū)間內(nèi)占比均有所下降，尤其是在＜3 kDal和＞100 kDal區(qū)間內(nèi)變化最為明顯，高錳酸鹽指數(shù)占比分別下降37.92%和5.51%，UV254占比分別下降了46.29%和7.09%，分析認(rèn)為水中的有機(jī)物主要通過混凝的電性中和、吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃3種作用被去除，再經(jīng)過氯/紫外處理之后高錳酸鹽指數(shù)在＞100 kDal和＜5 kDal的區(qū)間內(nèi)占比有所下降，而在分子質(zhì)量5～100 kDal內(nèi)高錳酸鹽指數(shù)占比均有所增長，可能是因為氯/紫外過程中產(chǎn)生的自由基通過氧化作用將原水中的一些大分子有機(jī)物變成了小分子有機(jī)物，導(dǎo)致分子質(zhì)量在5～100 kDal區(qū)間內(nèi)的有機(jī)物增多；而部分分子量＜3 kDal的小分子有機(jī)物被徹底氧化占比下降.由圖5（b）可知窖水中UV254變化與各區(qū)間高錳酸鹽指數(shù)變化趨勢大體一致，其中＞50 kDal及＜3 kDal的兩個區(qū)間UV254含量在經(jīng)過混凝之后分別下降了1.74%與12.04%，其余各分子量區(qū)間內(nèi)的UV254含量均略有上浮.

圖5 高錳酸鹽指數(shù)及UV 254的分子質(zhì)量分布Fig.5 Permanganate index and molecular weight distribution of UV254

2.3 混凝-氯/紫外高級氧化與雙膜工藝聯(lián)用對微污染窖水的處理效果

2.3.1 組合工藝對微污染窖水的處理效果

在膜組合工藝實(shí)驗中，進(jìn)水水溫為18℃，pH為7.5，復(fù)合微濾膜操作壓力為0.1 MPa，納濾膜操作壓力為0.4 MPa，考察膜組合工藝對微污染窖水中污染物質(zhì)的去除效果，如圖6所示.與單獨(dú)混凝+氯/紫外相比復(fù)合微濾出水對高錳酸鹽指數(shù)、UV254、氨氮去除率分別提高了21.85%、27.24%、8.41%，分析是濾膜攔截及微濾膜中心的椰殼活性炭棒吸附共同作用的效果，氯/紫外出水通過復(fù)合微濾膜時水中的小分子有機(jī)物通過吸附作用得以去除，出水高錳酸鹽指數(shù)和UV254含量進(jìn)一步降低，氨氮的去除效果受復(fù)合微濾膜處理影響不大，分析是微濾膜通過機(jī)械截留作用截留不溶性懸浮顆粒和膠體，微濾膜中心的椰殼活性炭棒也不具備陽離子交換的能力，對氨氮去除效果極弱［13］.復(fù)合微濾出水進(jìn)一步通過納濾膜，高錳酸鹽指數(shù)、UV254、氨氮的去除率進(jìn)一步提高了14.61%、7.58%、8.32%，最終出水渾濁度、高錳酸鹽指數(shù)、UV254、氨氮的去除率達(dá)到了100%、98.04%、100%、90.27%，分析是納濾膜孔徑更小且表面帶有電性，通過膜孔截留作用及離子電荷和膜的親疏水性進(jìn)一步提高了窖水中高錳酸鹽指數(shù)和UV254的去除率［14］，所以納濾出水有機(jī)物含量基本全部去除，納濾膜對氨氮去除效果有限，通過溶解-擴(kuò)散［15］作用實(shí)現(xiàn)了小部分去除，最終組合工藝出水水質(zhì)符合標(biāo)準(zhǔn)要求.

圖6 混凝-氯/紫外高級氧化與雙膜工藝聯(lián)用對微污染窖水的處理效果Fig.6 Treatment effect of coagulation-chlorine/ultraviolet advanced oxidation combined with double-membrane process on micro-polluted cellar water

2.3.2 不同處理單元出水三維熒光光譜對比分析

三維熒光分析過程中，水中的溶解性有機(jī)物分為紫外區(qū)腐殖酸類（A峰）、可見區(qū)腐殖酸類（C峰）、絡(luò)氨酸類（B峰）、色氨酸類（T峰）四個區(qū)域［16］，A峰和C峰統(tǒng)稱為腐殖質(zhì)類熒光，B峰和T峰統(tǒng)稱為類蛋白類熒光.對原水及各處理單元出水進(jìn)行三維熒光光譜檢測，如圖7（a）所示，原水在B峰和T峰出現(xiàn)明顯的響應(yīng)峰，但較強(qiáng)的類蛋白類區(qū)域熒光響應(yīng)峰會掩蔽腐殖質(zhì)類熒光［17］，同時結(jié)合表3數(shù)據(jù)分析可知窖水同時受到蛋白類熒光物質(zhì)及腐殖質(zhì)類熒光物質(zhì)的雙重污染.原水經(jīng)混凝后，由表3數(shù)據(jù)可知腐殖質(zhì)類的熒光峰強(qiáng)度下降，A峰和C峰去除率分別為22.27%和30.58%，而類蛋白類物質(zhì)熒光峰強(qiáng)度反而上升，B峰和T峰去除率呈-1.15%和-0.18%的負(fù)增長，分析是混凝過程中的水解產(chǎn)物與腐殖酸類發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成絮狀體在網(wǎng)捕卷掃的作用下得以去除，腐殖質(zhì)類有機(jī)物區(qū)域熒光強(qiáng)度降低，原本吸附在腐殖質(zhì)表面的小分子有機(jī)物由于混凝作用釋放到了水體中，蛋白類熒光峰強(qiáng)度上升［18］，此外從A、C、B、T峰中心位置來看，C峰位置由初始的λEx/λEm=255/420偏移到λEx/λEm=280/385，說明水中有機(jī)物性質(zhì)發(fā)生了改變.氯/紫外出水如圖7（b）所示，A峰、C峰、B峰、T峰的峰強(qiáng)度均大幅降低，達(dá)到了24.31%、29.47%、31.89%、26.47%的去除率，分析是因為氯/紫外反應(yīng)過程中產(chǎn)生的自由基對四個區(qū)域的溶解性有機(jī)物均有一定的氧化作用，圖7（c）為復(fù)合微濾出水的三維熒光光譜圖，復(fù)合微濾膜處理對各峰熒光強(qiáng)度削減效果較強(qiáng)，尤其對腐殖質(zhì)類熒光峰強(qiáng)度的去除率均達(dá)到98%以上，分析是雖然微濾的膜孔徑較大對水中的溶解性有機(jī)物截留效果較弱［19］，但膜中心的椰殼活性炭棒具有較好的吸附性能，可以對水體中的溶解性有機(jī)物吸附去除，且復(fù)合微濾出水各峰中心位置偏移顯著，說明復(fù)合微濾出水中溶解性有機(jī)物的官能團(tuán)發(fā)生了改變.圖7（d）為納濾出水的三維熒光光譜圖，結(jié)合表3數(shù)據(jù)納濾出水腐殖質(zhì)類熒光峰強(qiáng)度趨于0，B峰和T峰代表的類蛋白類小分子有機(jī)物的去除率也達(dá)到了47.14%和52.97%，分析是納濾膜孔徑的截留作用及膜表面電性作用對水中的溶解性有機(jī)物進(jìn)行了有效去除，降低了產(chǎn)水的“三致”風(fēng)險.

圖7 不同處理單元出水三維熒光光譜圖Fig.7 Three-dimensional fluorescence spectra of effluent from different treatment units

表2 各工藝出水水樣的熒光峰位置、強(qiáng)度對照表Tab.2 Comparison of fluorescence peak position and intensity of water samples from various processes

3 結(jié)論

1）采用混凝處理時，微污染窖水中渾濁度去除率最高達(dá)到92.1%，其次高錳酸鹽指數(shù)和UV254的去除率也分別為50.68%和57.34%，氨氮的去除率最低僅為11.47%.

2）混凝出水經(jīng)過氯/紫外高級氧化處理與單獨(dú)混凝相比，氨氮的去除率有了明顯提升，由11.47%提高到了62.06%.

3）混凝-氯/紫外高級氧化與雙膜工藝聯(lián)用處理微污染窖水，對渾濁度、高錳酸鹽指數(shù)、UV254、氨氮的去除率分別達(dá)到了100.00%、97.04%、100.00%、89.27%，出水濁度、高錳酸鹽指數(shù)、UV254、氨氮的值分別為0 NTU、0.2 mg/L、0 cm-1、0.11 mg/L，符合飲用水標(biāo)準(zhǔn)要求.

4）聯(lián)用技術(shù)相比單獨(dú)混凝-氯/紫外高級氧化預(yù)處理對高錳酸鹽指數(shù)、UV254、氨氮的處理效果分別提升了51.04%、40.15%和27.21%，同時組合工藝處理后微污染窖水中熒光類物質(zhì)去除率達(dá)到99%以上，大幅降低了飲用水的三致風(fēng)險，提高了西北地區(qū)飲用水品質(zhì)的同時保障了出水穩(wěn)定性.