鄭博文,鐘金魁*,2,謝欣卓,李 靜
(1.蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院,蘭州 730070;2.蘭州交通大學(xué) 甘肅省黃河水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘭州 730070)
4-CP是一種含氯芳香族化合物,是印染、農(nóng)藥、醫(yī)藥及化工等廢水中常見的有機(jī)污染物[1],其穩(wěn)定性強(qiáng),具有致癌性[2]、持久性[3]等特點(diǎn),因此,尋求經(jīng)濟(jì)高效的處理方法顯得極為重要.4-CP廢水處理方法有物理法、生物法和化學(xué)法,其中化學(xué)法因其操作簡(jiǎn)單、成本低、效率高,得到廣泛應(yīng)用[4].類Fenton技術(shù)是一種重要的化學(xué)處理方法[5],通過改進(jìn)負(fù)載材料[6-7],結(jié)合Fenton技術(shù)優(yōu)勢(shì)[8],以提高4-CP的去除效率,成為目前研究熱點(diǎn).黃超等利用有機(jī)膨潤(rùn)土修飾nZVI,將吸附還原技術(shù)與類Fenton技術(shù)結(jié)合降解2,4-二氯苯酚;李佳懌等[9]采用N-117負(fù)載非均相Fenton體系催化降解4-CP;Bao等[10]開發(fā)了一種零價(jià)鐵/雷托石納米復(fù)合材料作為4-CP降解的非均相催化劑;Lu等[11]使用MoS2/Fe3O4/nZVI新型納米復(fù)合材料處理廢水中的Cr(VI)和4-CP.盡管針對(duì)負(fù)載nZVI的合成及改性等方面的研究較多,但所得材料基本不能循環(huán)利用,而且鐵泥量較大,造成經(jīng)濟(jì)和資源的巨大浪費(fèi).因此,制備經(jīng)濟(jì)高效、環(huán)境友好、能回收循環(huán)利用的鐵基復(fù)合材料成為該領(lǐng)域的研究趨勢(shì)[11].
基于上述分析,本研究首先通過共沉淀法制備磁性Fe3O4,再通過液相還原法將制備好的nZVI負(fù)載在Fe3O4表面,得磁性復(fù)合材料Fe3O4-nZVI,并用SEM、EDS和VSM對(duì)其進(jìn)行了表征.然后將Fe3O4-nZVI與Fenton法耦合,構(gòu)建Fe3O4-nZVI納米類Fenton體系,既克服了nZVI易團(tuán)聚和氧化的缺點(diǎn),也很好地解決了傳統(tǒng)Fenton技術(shù)鐵泥量大,材料無法回收利用的難題,以期為廢水中4-CP的去除提供參考和依據(jù).
先通過共沉淀法[12]制備納米級(jí)Fe3O4,再以FeSO4(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、NaBH4(天津大茂有限公司)和Fe3O4為原料,通過液相還原法[13]將FeSO4和NaBH4反應(yīng)生成的nZVI負(fù)載到Fe3O4的表面,得Fe3O4-nZVI復(fù)合材料.
取一定量的4-CP(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和一組反應(yīng)材料(H2O2、Fe3O4、nZVI、Fe3O4+H2O2、nZVI+H2O2、Fe3O4-nZVI、Fe3O4-nZVI+H2O2)置入50 mL具塞錐形瓶中,用0.1 mol/L HCl(北京化工廠)和NaOH(國(guó)藥集團(tuán))調(diào)節(jié)pH,通入高純N2(咸陽(yáng)偉麗氣體制造有限公司)置換出瓶中空氣,密封后在25℃、150 r/min恒溫振蕩器中反應(yīng)一定時(shí)間后取樣2 mL,過0.22μm濾膜,用高效液相色譜儀(Surveyor,Thermo)測(cè)定濾液中4-CP的濃度.
取一定量的4-CP、H2O2(天津大茂有限公司,30%)和Fe3O4-nZVI重復(fù)上述操作.考察pH(2、3、4、5、6)、Fe3O4-nZVI投加量(0.2,0.4,0.6,0.8 g/L)、4-CP初始濃度(20,40,60,80 mg/L)、nFe0:nFe3O4(1∶1.5,1.5∶1,1∶1和2∶1)、反應(yīng)溫度(25℃,35℃,45℃)和H2O2濃度(5,10,15,20 mmol/L)及Ca2+和Mg2+離子強(qiáng)度(20~100 mg/L)等因素對(duì)Fe3O4-nZVI類Fenton體系去除4-CP的影響.
利用掃描電子顯微鏡-X 射線能譜分析儀(EVO,ZEISS)和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(MicroMag 3900,Lake Shore)對(duì)催化劑的表面形貌、元素種類、含量及磁性等進(jìn)行表征.用高效液相色譜儀,C18反向色譜柱(Thermo,200 mm×2.1 mm,5μm)測(cè)定4-CP,測(cè)試條件為:流動(dòng)相V甲醇∶V水=70%∶30%,柱溫40℃,流速1 mL/min,進(jìn)樣量20μL,檢測(cè)波長(zhǎng)280 nm[14].
由圖1(b)看出,nZVI在Fe3O4表面分布光滑均勻,F(xiàn)e3O4-nZVI顆粒呈球狀[15],粒 徑 在50~200 nm,粒子聚集成鏈狀結(jié)構(gòu),這可能是因磁偶極子相互作用和納米尺寸效應(yīng)所致[16].雖然顆粒的聚集表現(xiàn)出無序性,但與未負(fù)載的nZVI相比(見圖1(a)),F(xiàn)e3O4-nZVI顆粒分散性明顯增強(qiáng),這與先前的研究結(jié)論一致[17-18].Fe3O4-nZVI納米材料的X射線能譜分析和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)圖如圖2和圖3所示.
圖1 nZVI和Fe3 O4-nZVI的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of nZVI and Fe3O4-nZVI
圖2 Fe3 O4-nZVI納米材料的X射線能譜分析圖Fig.2 EDSimage of Fe3 O4-nZVI
圖3 Fe3 O4-nZVI納米材料的振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)圖Fig.3 VSM image of Fe3 O4-nZVI
由圖2中的EDS圖看出,F(xiàn)e3O4-nZVI納米材料中Fe、O、C、B和S元素的質(zhì)量百分比分別為30.00%、26.93%、24.88%、17.95%和0.24%.由于Fe3O4-nZVI合成過程中,加入的NaBH4是過量的,所以材料中存在一定的B.O元素的存在可歸因于nZVI粒子發(fā)生表面氧化及Fe3O4核層所致[19].先前有學(xué)者發(fā)現(xiàn)Fe3O4-nZVI納米材料的比表面積為37.33 m2/g[16],高于報(bào)道的Fe3O4和純nZVI(26 m2/g)的比表面積[20].
由圖3的VSM圖看出,F(xiàn)e3O4-nZVI在88.321Oe磁場(chǎng)作用下的飽和磁化強(qiáng)度為105.52 emu/g,說明合成的Fe3O4-nZVI對(duì)磁鐵有很強(qiáng)的磁吸引力,當(dāng)Fe3O4-nZVI吸附4-CP等污染物后,在外磁場(chǎng)作用下很容易將其從懸浮液中分離出來[17,21].
在25℃,pH=3,4-CP初始濃度為40 mg/L,F(xiàn)e3O4-nZVI投加量為0.6 g/L,nFe0∶nFe3O4為1∶1和H2O2為10 mmol/L的條件下,研究了7種體系對(duì)4-CP的去除效率,結(jié)果如圖4所示.由圖4看出,不同材料對(duì)4-CP的去除率順序?yàn)镠2O2<Fe3O4<Fe3O4+H2O2<nZVI<nZVI+H2O2<Fe3O4-nZVI<Fe3O4-nZVI+H2O2.顯然,當(dāng)反應(yīng)體系中僅有H2O2存在時(shí),對(duì)4-CP的去除效果最差.當(dāng)僅有Fe3O4存在的條件下,對(duì)4-CP的去除率高于H2O2的去除率,是因?yàn)榧{米Fe3O4具有較大的比表面積[20],可吸附一定量的4-CP.Fe3O4+H2O2體系對(duì)4-CP的去除率為49.68%,之前的研究已經(jīng)證明Fe3O4納米顆粒與H2O2可形成Fenton體系,對(duì)有機(jī)物具有較高的反應(yīng)活性[22-23].nZVI對(duì)4-CP的去除率為50.98%,這是因?yàn)閚ZVI的強(qiáng)還原性使4-CP發(fā)生了脫氯反應(yīng),但是由于nZVI易團(tuán)聚,對(duì)氯酚類污染物的親和性較弱和反應(yīng)速率較慢等缺點(diǎn)限制了其對(duì)4-CP的高效去除.當(dāng)nZVI與H2O2結(jié)合時(shí),與單純的nZVI相比,其對(duì)4-CP的去除率提高了12.63%,這是因?yàn)閚ZVI脫氯還原4-CP過程中,nZVI被氧化為Fe2+,F(xiàn)e2+催化H2O2生成·OH發(fā)生Fenton反應(yīng),二者結(jié)合使去除率進(jìn)一步提高.在Fe3O4-nZVI非Fenton體系中,由于Fe3O4-nZVI納米材料具有較大的比表面積,同時(shí)nZVI的強(qiáng)還原性也可以通過還原脫氯去除4-CP,所以能較好地吸附和去除75.89%的4-CP,這說明Fe3O4-nZVI復(fù)合體系去除4-CP具有較大的潛力.在Fe3O4-nZVI體系中添加H2O2后構(gòu)成Fe3O4-nZVI類Fenton體系,對(duì)4-CP的去除率達(dá)95.78%,與Fe3O4-nZVI非Fenton體系相比,F(xiàn)e3O4-nZVI類Fenton體系對(duì)4-CP的去除率提高了19.89%.由此可以推斷Fe3O4-nZVI類Fenton技術(shù)能很好地克服單獨(dú)納米零價(jià)鐵易團(tuán)聚、易氧化等問題,大幅度提高對(duì)水中4-CP的去除率,因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇Fe3O4-nZVI類Fenton體系去除水中4-CP.
圖4 不同材料對(duì)4-CP去除率的影響Fig.4 Effects of different materials on the removal efficiency of 4-CP
在25℃,4-CP初始濃度為40 mg/L,F(xiàn)e3O4-nZVI投加量為0.6 g/L,nFe0∶nFe3O4為1∶1和H2O2為10 mmol/L條件下,考察了初始pH 對(duì)Fe3O4-nZVI類Fenton體系去除4-CP效果的影響,結(jié)果如圖5所示.由圖5可知,4-CP的去除率總體上隨pH的增加而降低,說明酸性環(huán)境有利于4-CP的去除,這與先前報(bào)道的結(jié)果一致[24-25].但pH=2的去除率反而略低于pH=3的去除率,表明酸性過強(qiáng)不利于反應(yīng)的進(jìn)行,這是因?yàn)榉磻?yīng)體系中的H+濃度過大,nZVI與H+發(fā)生反應(yīng),析氫速率加快,過多的H2吸附在nZVI的表面,從而阻礙4-CP進(jìn)入Fe3O4-nZVI的活性反應(yīng)位點(diǎn)[14,17].當(dāng)pH=3時(shí),溶液中總鐵濃度升高,H2O2催化氧化能力增強(qiáng)[1],產(chǎn)生·OH的速率提高,·OH的高氧化電位促使反應(yīng)效率提高[26].在弱酸性和中性條件下,H+濃度減小,4-CP的脫氯反應(yīng)速率降低,使4-CP的去除率下降.而在堿性條件下,F(xiàn)e2+、Fe3+與OH-反應(yīng)形成的氫氧化物會(huì)沉積在Fe3O4-nZVI表面,阻礙Fe3O4-nZVI與4-CP的接觸和自由基的生成,從而抑制反應(yīng)的進(jìn)行[27-28].
圖5 pH對(duì)Fe3 O4-nZVI類Fenton法去除4-CP的影響Fig.5 Effect of pH on the removal of 4-CP by Fe3O4-nZVI Fenton-like method
在25℃,F(xiàn)e3O4-nZVI投加量為0.6 g/L,nFe0∶nFe3O4為1∶1,H2O2為10 mmol/L和pH=3的條件下,考察了4-CP初始濃度對(duì)Fe3O4-nZVI類Fenton體系去除4-CP效果的影響,如圖6所示.由圖6可知,反應(yīng)180 min時(shí),4-CP初始濃度為20,40,60,80 mg/L所對(duì)應(yīng)的去除率分別為95.78%、93.69%、70.89%和50.28%.顯然,去除率隨著4-CP初始濃度的增加而減小,這是因?yàn)镕e3O4-nZVI投加量不變時(shí),當(dāng)4-CP初始濃度增加后,體系中可供反應(yīng)的活性位點(diǎn)不變,導(dǎo)致Fe3O4-nZVI類Fenton體系對(duì)4-CP的去除率降低.并且隨著4-CP初始濃度增大,去除過程中形成的中間副產(chǎn)物變多,可能會(huì)與4-CP競(jìng)爭(zhēng)·OH[29-30].由圖6還看出,4-CP初始濃度為20 mg/L和40 mg/L時(shí),F(xiàn)e3O4-nZVI類Fenton體系對(duì)4-CP的去除率相差并不大,且均明顯高于60 mg/L和80 mg/L的去除率.考慮到材料利用率,后續(xù)實(shí)驗(yàn)取初始濃度為40 mg/L.
圖6 4-CP初始濃度對(duì)Fe3 O4-nZVI類Fenton法去除4-CP的影響Fig.6 Effect of 4-CP initial concentration on the removal of 4-CP by Fe3 O4-nZVI Fenton-like method
在25℃,4-CP初始濃度為40 mg/L,F(xiàn)e3O4-nZVI投加量為0.6 g/L,nFe0∶nFe3O4為1∶1和pH=3的條件下,考察了H2O2濃度對(duì)Fe3O4-nZVI類Fenton體系去除4-CP效果的影響,結(jié)果如圖7所示.由圖7可知,反應(yīng)180 min時(shí),當(dāng)H2O2為5,10,15和20 mmol/L時(shí),4Fe3O4-nZVI類Fenton體系對(duì)4-CP的去除率分別為70.98%、94.58%、88.54%和77.95%.當(dāng)H2O2從5 mmol/L增加到10 mmol/L時(shí),-CP的去除率隨著H2O2濃度的增加而增加.這是因?yàn)轭怓enton反應(yīng)中起決定性作用的是·OH,而·OH是由Fe2+催化氧化H2O2產(chǎn)生的,H2O2的投加量決定了·OH的生成量[20].但當(dāng)H2O2的量超過15 mmol/L時(shí),4-CP的去除率反而下降,這是因?yàn)楦邼舛鹊腍2O2不僅會(huì)與·OH發(fā)生反應(yīng)[1],而且其自身也會(huì)分解,此時(shí)4-CP的去除速率由Fe3O4-nZVI的負(fù)載鐵量或傳質(zhì)速率限制[9,31].因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇H2O2的濃度為10 mmol/L.
圖7 H 2 O2濃度對(duì)Fe3 O4-nZVI類Fenton法去除4-CP的影響Fig.7 Effect of H 2 O2 concentration on the removal of 4-CP by Fe3O4-nZVI Fenton-like method
在25℃,4-CP初始濃度為40 mg/L,nFe0∶nFe3O4為1∶1,pH=3和H2O2為10 mmol/L的條件下,考察了Fe3O4-nZVI投加量對(duì)Fe3O4-nZVI類Fenton體系去除4-CP效果的影響,結(jié)果如圖8所示.由圖8可知,反應(yīng)60 min時(shí),當(dāng)Fe3O4-nZVI投加量為0.2,0.4,0.6,0.8 g/L時(shí),F(xiàn)e3O4-nZVI類Fenton體系對(duì)4-CP的去除率分別為63.25%、79.52%、96.35%和95.99%.去除率隨著Fe3O4-nZVI投加量增大而升高,反應(yīng)60 min和180 min的去除率變化不大,說明反應(yīng)60 min后,反應(yīng)已經(jīng)基本趨于平衡.當(dāng)Fe3O4-nZVI投加量為0.2 g/L時(shí),4-CP的去除率明顯較低,這是因?yàn)楫?dāng)Fe3O4-nZVI的投加量較少時(shí),其表面積也相應(yīng)減少,能與4-CP反應(yīng)的活性位點(diǎn)和吸附量均會(huì)減少.當(dāng)Fe3O4-nZVI的投加量從0.2 g/L提高至0.6 g/L時(shí),4-CP的去除率從63.25%升至95.99%,此時(shí)Fe3O4-nZVI與4-CP的接觸面積和接觸機(jī)會(huì)增大,反應(yīng)活性位點(diǎn)增多[32].但是當(dāng)Fe3O4-nZVI投加量提高至0.8 g/L時(shí),其去除率與0.6 g/L的沒有明顯差別.這是因?yàn)?,?dāng)Fe3O4-nZVI投加量超過一定值后,F(xiàn)e3O4-nZVI與H2O2接觸瞬間反應(yīng)生成·OH,由于·OH還未來得及與有機(jī)物反應(yīng)就自我淬滅.因此,后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇Fe3O4-nZVI投加量為0.6 g/L.
圖8 Fe3 O4-nZVI投加量對(duì)Fe3 O4-nZVI類Fenton法去除4-CP的影響Fig.8 Effect of Fe3 O4-nZVI dosage on the removal of 4-CP by Fe3O4-nZVI Fenton-like method
在4-CP初始濃度為40 mg/L,nFe0∶nFe3O4為1∶1,pH=3,H2O2為10 mmol/L和Fe3O4-nZVI投加量為0.6 g/L條件下,考察了溫度對(duì)Fe3O4-nZVI類Fenton體系去除4-CP效果的影響,結(jié)果如圖9所示.由圖9可知,反應(yīng)60 min時(shí),當(dāng)反應(yīng)溫度為25℃,35℃,45℃時(shí),F(xiàn)e3O4-nZVI類Fenton體系對(duì)4-CP的去除率分別為94.56%、98.01%和100%.很明顯,F(xiàn)e3O4-nZVI對(duì)4-CP的去除率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加,這是因?yàn)?-CP脫氯是一個(gè)吸熱反應(yīng),提高溫度有利于4-CP的芳烴開環(huán)和脫氯反應(yīng)[26].另外,溫度升高,使4-CP在反應(yīng)體系中的運(yùn)動(dòng)更加活躍,提高了其與Fe3O4-nZVI的接觸幾率,促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行[33].
圖9 反應(yīng)溫度對(duì)Fe3 O4-nZVI類Fenton法去除4-CP的影響Fig.9 Effect of reactiontemperature on the removal of 4-CP by Fe3 O4-nZVI Fenton-like method
在25℃,4-CP初始濃度為40 mg/L,pH=3,H2O2為10 mmol/L和Fe3O4-nZVI投加量為0.6 g/L的條件下,考察了nFe0∶nFe3O4對(duì)Fe3O4-nZVI類Fenton體系去除4-CP效果的影響,結(jié)果如圖10所示.由圖10可知,當(dāng)nFe0∶nFe3O4分別為1∶1、1∶1.5、1.5∶1、2∶1條件下,反應(yīng)30 min時(shí),F(xiàn)e3O4-nZVI類Fenton體系對(duì)4-CP的去除率分別為95.23%、94.98%、76.52%和60.24%;反應(yīng)180 min時(shí),相應(yīng)的去除率分別為97.24%、94.89%、79.01%和59.98%.反應(yīng)30 min時(shí),nFe0∶nFe3O4為1∶1和1∶1.5時(shí)的去除率均已超過94%.反應(yīng)180 min時(shí),nFe0∶nFe3O4為1∶1的去除率最高為95.23%,說明延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間去除率并無明顯增加.有研究表明,使用同時(shí)含有Fe、Fe2+和Fe3+的復(fù)合材料比單獨(dú)使用其中的任何一種,都具有更強(qiáng)的催化能力[34-35].當(dāng)nFe0∶nFe3O4>1時(shí)的去除率低是因?yàn)樵谒嵝詶l件下,過多的Fe0與H+反應(yīng),析出的H2覆蓋在Fe3O4-nZVI表面,阻礙了Fe3O4-nZVI與4-CP的有效接觸[36];此外,過多的Fe0還會(huì)被氧化成Fe2+消耗·OH[37-38].而當(dāng)nFe0∶nFe3O4<1時(shí),去除率較nFe0∶nFe3O4=1時(shí)低的原因是Fe0不足,沒有完全覆蓋住Fe3O4的表面,未形成有效的核殼結(jié)構(gòu).
圖10 nFe0∶nFe3 O4對(duì)Fe3 O4-nZVI類Fenton法去除4-CP的影響Fig.10 Effect of nFe0∶nFe3 O4 on the removal of 4-CP by Fe3 O4-nZVI Fenton-like method
在25℃,4-CP初始濃度為40 mg/L,pH=3,H2O2為10 mmol/L,F(xiàn)e3O4-nZVI投加量為0.6 g/L和nFe0∶nFe3O4為1∶1的條件下,研究了Ca、Mg離子強(qiáng)度對(duì)Fe3O4-nZVI類Fenton體系去除4-CP效果的影響,結(jié)果如圖11所示.由圖11可知,隨著Ca2+和Mg2+濃度的增加,F(xiàn)e3O4-nZVI類Fenton體系對(duì)4-CP的去除率降低.這可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行,溶液pH增大,體系中的OH-會(huì)與Ca2+、Mg2+結(jié)合生成氫氧化物沉積在Fe3O4-nZVI的表面,阻礙反應(yīng)的進(jìn)行[39].
圖11 Ca和Mg離子強(qiáng)度對(duì)Fe3 O4-nZVI類Fenton法去除4-CP的影響Fig.11 Effect of Ca and Mg ionic strengthon the removal of 4-CP by Fe3O4-nZVI Fenton-like method
1)制備的Fe3O4-nZVI為磁性納米材料,顆粒呈球形,聚集成鏈狀,在88.321 Oe磁場(chǎng)作用下的飽和磁化強(qiáng)度為105.52 emu/g,表明合成的Fe3O4-nZVI納米復(fù)合材料對(duì)磁鐵有很強(qiáng)的吸引力,在外加磁場(chǎng)下可進(jìn)行回收利用.
2)不同材料體系對(duì)4-CP的去除效果為:H2O2<Fe3O4<Fe3O4+H2O2<nZVI<nZVI+H2O2<Fe3O4-nZVI<Fe3O4-nZVI+H2O2,表明Fe3O4-nZVI納米類Fenton體系可有效去除水中的4-CP.
3)當(dāng)nFe0∶nFe3O4為1∶1時(shí),降低反應(yīng)體系pH值,提高H2O2濃度和反應(yīng)溫度,增加Fe3O4-nZVI投加量,減少4-CP濃度均可提高Fe3O4-nZVI類Fenton體系對(duì)4-CP的去除率.然而,當(dāng)反應(yīng)體系pH<2或堿性,H2O2的濃度<5 mmol/L或>15 mmol/L,都不利于Fe3O4-nZVI類Fenton體系對(duì)4-CP的去除.
4)在25℃、pH=3、Fe3O4-nZVI投加量為0.6 g/L、nFe0∶nFe3O4為1∶1、H2O2為10 mmol/L及4-CP初始濃度為40 mg/L的優(yōu)化條件下,F(xiàn)e3O4-nZVI納米類Fenton體系對(duì)4-CP的去除率可達(dá)97.24%.
5)離子強(qiáng)度也是一個(gè)重要的影響因素,隨著離子(如,Ca2+和Mg2+)強(qiáng)度的增加,F(xiàn)e3O4-nZVI納米類Fenton體系對(duì)4-CP的去除率逐漸減小.