管兆杰

(1.上海電器設備檢測所有限公司，上海 201401；2.上海電器科學研究所(集團)有限公司，上海 200063)

0 引 言

軍工行業(yè)用電氣設備、核電用電氣設備、航空航天用電氣設備等是一類較為特殊的產(chǎn)品，其使用可靠性直接關系著國民的生命和財產(chǎn)安全。電機是這些設備里最重要的部件之一，而電機繞組作為電機的“心臟”，其中所使用的非金屬材料較容易隨著溫度和時間的變化發(fā)生性能劣化，因此電機繞組在使用前一般需進行熱壽命鑒定。

阿倫尼烏斯公式是瑞典的阿倫尼烏斯所創(chuàng)立的化學反應速率常數(shù)隨溫度變化關系的經(jīng)驗公式，采用阿倫紐斯模型對非金屬材料施加熱應力進行人工加速老化。該方法將使用條件與加速老化條件通過材料的活化能特性聯(lián)系起來，可以用來鑒定產(chǎn)品的壽命。阿倫紐斯模型是目前最為成熟和廣泛使用的熱老化模型，其主要假設是，在一定溫度作用下所發(fā)生的化學反應與材料性能的劣化程度之間存在著一定的關系，反應速率取決于運行溫度以及材料的活化能參數(shù)。在一定的溫度范圍內，可通過提高溫度，縮短作用時間的方法來等效地獲得材料的劣化程度。

根據(jù)阿倫紐斯方程，材料壽命關系如式(1)所示：

(1)

式中：t1為鑒定壽命時間；t2為加速熱老化時間；T1為運行溫度；T2為加速熱老化溫度；φ為反應活化能；λ為玻爾茲曼常數(shù)，取0.000 086 17 eV/K。

活化能是用來定義一個化學反應發(fā)生所需克服的能量障礙，是指分子從常態(tài)轉變?yōu)槿菀装l(fā)生化學反應的活躍狀態(tài)所需要的能量。阿倫尼烏斯公式中的活化能又稱阿倫尼烏斯活化能或經(jīng)驗活化能。非金屬材料進行熱壽命鑒定時，活化能的選擇至關重要，如果選擇過低，會導致需要較高的老化溫度或者較長的老化時間進行熱壽命鑒定才可滿足設計要求，一定程度上增加了時間成本或增大了鑒定失敗的風險，如果活化能選擇較高，熱壽命鑒定結果可靠性就會降低。本文主要介紹了幾種目前非金屬材料行業(yè)常用活化能分析方法，并對不同方法之間進行比較，以及方法推廣使用的可能性，為電氣設備非金屬元器件熱壽命鑒定時活化能的確認提供更多可選方法。

1 活化能推算方法介紹

1.1 概 述

目前非金屬材料或系統(tǒng)活化能分析方法主要包括熱重分析(TG或TGA)或差示掃描量熱分析(DSC)方法以及熱老化試驗方法。TGA或DSC分析方法主要是對材料進行熱重分析和差示掃描量熱分析，根據(jù)反應速率或氧化誘導時間和活化能的關系，對試驗數(shù)據(jù)進行分析，計算材料活化能。熱老化試驗方法主要是對材料進行三個溫度下的熱老化壽命評定，根據(jù)熱評定結果獲得材料的熱壽命方程，根據(jù)熱壽命方程斜率計算材料活化能。

1.2 熱重分析推算方法

活化能主要是指分子從常態(tài)轉變?yōu)槿菀装l(fā)生化學反應的活躍狀態(tài)所需要的能量，熱質量損失主要是通過對材料加熱，使物質逐漸揮發(fā)、分解，測量其隨溫度升高的質量的變化。因此材料不同質量損失率下對應的溫度與其活化能存在一定關系，可以通過對材料進行熱失重試驗分析其活化能。

使用熱重分析法分析活化能，目前提到此方法的標準包括：ISO 11358-2-2014、JB/T 1544-2015等。

1.2.1 ISO 11358-2-2014分析法[2]

根據(jù)標準ISO 11358-2—2014可知，同一轉化率下升溫速率和對應溫度下的關系式如下：

(2)

式中：β為升溫速率；Ea為活化能；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；T為溫度；C為常數(shù)。

對同一樣品進行同一溫度范圍，不同升溫速率下的熱重分析，可以得到不同升溫速率下樣品質量變化和溫度的關系，如圖1所示。根據(jù)樣品的總質量損失及不同溫度下的樣品剩余質量，即可得到在某一轉化率下樣品升溫速率和失重溫度的關系。根據(jù)同一轉化率下lgβ和1/T的線性關系，可以得到不同轉化率下的活化能。若轉化率較高，此方法不適用，因此一般情況下選擇轉化率為1%～20%時進行活化能的分析[3]。

圖1 不同升溫速率下的熱失重曲線

此方法通過材料不同升溫速率下的熱重分析，可以得到材料不同轉化率下的活化能，一般情況下熱壽命評定中的活化能依據(jù)轉化率為5%時對應的活化能。

1.2.2 JB/T 1544-2015分析法[4]

該方法主要適用于浸漬漆和漆布活化能的確認，但GB/T 22718-2008中提到絕緣結構活化能的獲取也可使用此方法，因此目前行業(yè)中各類絕緣材料以及絕緣系統(tǒng)也大多使用此方法進行活化能的初步估計。

依據(jù)標準JB/T 1544-2015，試樣在3 K/min或5 K/min的升溫速率下，并在常壓干燥空氣氣氛下進行TGA分析。在熱失重曲線上，取質量損失5%～50%(間隔5%)所對應的10個溫度數(shù)值，并按下式(3)計算材料的表觀裂解活化能Ep：

(3)

式中：E0為常數(shù)；C0為系數(shù)；tn為對應于每個W/Wa的溫度值的數(shù)值；ΔW/Wa為失重百分數(shù)；ΔW為試樣在tn下失去質量的數(shù)值；Wa為試樣總質量的數(shù)值。

表1 不同條件下的E0、RC0按試驗條件取值

1.3 DSC分析推算方法[5]

差示掃描量熱法(DSC)是在程序控制溫度下，測量輸給物質和參比物的功率差與溫度關系的一種技術。高分子材料在加熱和冷卻過程中會發(fā)生融化、凝固、氧化分解等物理化學變化，同時伴隨著熱效應的產(chǎn)生，在DSC分析中，一旦被測物質發(fā)生反應，就會產(chǎn)生熱效應，在差熱分析曲線上出現(xiàn)吸熱峰或放熱峰，根據(jù)峰類型及峰位置所對應的溫度即可對被測樣品進行分析。

氧化誘導時間(OIT)反應的是一定溫度下材料開始與氧氣或空氣接觸直到發(fā)生氧化反應的時間。OIT通常用來評估聚合物材料的熱氧化穩(wěn)定性能，一般情況下，DSC用于OIT的測量。OIT的測量可以計算熱氧化降解過程中的活化能，結合單點老化試驗結果可以得到高分子材料的壽命曲線，對其進行不同使用溫度下的壽命評估[6]。

OIT是一定溫度下材料開始與氧氣或空氣接觸直到發(fā)生氧化反應的時間，間接代表材料的轉化率，因此氧化誘導時間和活化能以及溫度有如下關系：

(4)

式中：tOIT為氧化誘導時間；Ead為活化能；CB為常數(shù)。

對待測樣品進行不同溫度下的OIT測定，可以得到氧化誘導時間和試驗溫度的關系曲線，如圖2所示。lntOIT和1/T成線性關系，其斜率為Ead/R，因此根據(jù)測量樣品不同溫度下的OIT即可得到樣品的活化能。

圖2 氧化誘導時間和溫度的關系圖

1.4 分析法和熱老化法相結合GB/T 4074.8-2009[7]

標準GB/T 4074.8-2009中提到的活化能分析方法主要是依據(jù)TG分析和單點熱老化試驗相結合的方法評估漆包繞組線中漆包線漆的活化能。

(1) 熱老化試驗

20組以上試樣分別進行初始質量確認、初始耐壓試驗以及熱老化周期性試驗和診斷周期性試驗，診斷周期性試驗過程中試樣失效后稱量失效試樣質量及其裸導體質量。

根據(jù)熱老化試驗結果按式(5)計算試樣失重百分數(shù)Cf，用于后續(xù)活化能的計算。

(5)

式中：Cf為試樣質量損失百分數(shù)；∑W0為試樣初始質量之和；∑Wn為失效試樣質量之和；∑Wc為失效試樣裸導體質量之和。

(2) 漆包線漆TG分析

取漆膜15 mg試樣干燥2 h后，分別以1、3、5 ℃/min的升溫速率，在空氣氣氛下進行熱重試驗。

對三個升溫速率下的熱重曲線，選擇失重百分數(shù)為0.5Cf(以質量損失5%為進位單位)，按式(6)計算活化能Ef。

(6)

式中：Ef為活化能；β為升溫速度；θ為動態(tài)溫度。

根據(jù)升溫速率和失重率下對應溫度的關系，可以推算試樣的活化能。

1.5 GB/T 11026熱老化試驗法[8]

阿侖尼烏斯方程給出了化學反應速率與溫度之間的關系，熱氧化分解過程為

(7)

式中：k(T)為轉化率。

對于高分子材料熱壽命評定中，一般假設溫度引起預設性能變化所需的時間的對數(shù)與相對應的絕對溫度的倒數(shù)之間存在著線性關系，可用下式表示：

(8)

依據(jù)GB/T 11026系列標準，可以根據(jù)材料預估性能選擇至少三個熱老化溫度，并結合材料的功能性選擇合適的性能判定指標，根據(jù)至少三點熱老化試驗溫度和試樣對應壽命擬合得到壽命曲線，并推算其活化能。

2 方法比較與應用

熱重分析法分析活化能，目前主要提到此方法的標準包括：ISO 11358-2-2014、JB/T 1544-2015，熱重分析活化能方法主要都是依據(jù)材料的熱失重曲線進行活化能的推算。標準ISO 11358-2-2014中提到的方法是依據(jù)同一轉化率下，不同升溫速率與其對應溫度的關系進行活化能的計算，該方法一般用于塑料類材料，若材料的熱分解速率受升溫速率的影響較小，使用該方法進行活化能分析較困難。標準JB/T 1544-2015中提到的方法是依據(jù)材料熱失重曲線及其經(jīng)驗公式進行活化能計算，該方法主要用于浸漬漆和漆布的活化能推算，浸漬漆作為絕緣系統(tǒng)的主絕緣材料，因此此方法在絕緣系統(tǒng)的活化能推斷中也有一定應用，但數(shù)據(jù)僅供參考。

DSC分析方法主要通過對待測樣品進行不同溫度下的OIT測定，得到氧化誘導時間和試驗溫度的關系曲線，根據(jù)lntOIT和1/T的線性關系，可以進行活化能的推算。該方法主要用于有明顯氧化誘導時間的塑料材料活化能的分析。

熱重分析和熱老化試驗相結合的方法主要是通過熱老化試驗推算材料整個壽命期的質量損失情況，并結合TGA分析結果進行相關分析計算。標準GB/T 4074.8-2009中提到的方法依據(jù)熱老化評估中試樣失效時的總損失質量以及不同升溫速率下某一質量損失下與對應溫度的關系可以計算活化能。熱重分析確認活化能的方法測試周期較短，僅進行TG分析或者較短時間的熱老化，一般一個月內可以獲得待評材料的活化能。

熱老化試驗分析活化能目前主要依據(jù)GB/T 11026系列進行，該方法要求材料在至少三個溫度點下進行熱壽命試驗，且最高溫度點試樣壽命超過100 h，最低溫度點試樣壽命超過5 000 h，因此該方法的評估時間接近1年。但此方法是根據(jù)材料實際老化壽命進行推算，與TG分析方法相比其結果的準確性較高。

3 結 語

本文匯總了目前絕緣材料行業(yè)以及繞組線行業(yè)關于非金屬材料活化能推算的方法，分析了各類方法的理論依據(jù)，主要原理包括以下幾點：

(1) 同一轉化率下，TGA分析升溫速率與失重溫度存在線性關系，其斜率為活化能相關關系式；

(2) 氧化誘導時間和試驗溫度存在線性關系，其斜率為活化能相關關系式；

(3) 材料耐熱溫度和耐受時間存在線性關系，其斜率為活化能相關關系式。

因此，各方法之間存在一定通用的可能性，但不同方法的分析結果可能存在一定差距還待后續(xù)繼續(xù)研究。