林 慧，范奇高，程平言，張 健

（貴州茅臺酒廠（集團）習(xí)酒有限責(zé)任公司，貴州 遵義 564622）

白酒作為我國傳統(tǒng)的蒸餾酒，是以糧谷等為原料，以酒曲、糖化酶等為糖化發(fā)酵劑，經(jīng)蒸煮、糖化發(fā)酵、蒸餾、貯存、勾兌制成，在酒類消費品市場中占據(jù)著較大的比例。白酒由于其復(fù)雜的生產(chǎn)工藝以及較長的生產(chǎn)周期，使得白酒在生產(chǎn)過程中容易引入各種雜質(zhì)，從而引發(fā)食品安全相關(guān)問題。根據(jù)白酒風(fēng)險性成分來源的不同，可將其分為內(nèi)源性風(fēng)險成分和外源性風(fēng)險成分。內(nèi)源性風(fēng)險成分指在釀造過程中通過系列化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的對人體健康有害的物質(zhì)，主要包括甲醇、甲醛、氰化物、氨基甲酸乙酯、生物胺等，外源性風(fēng)險成分指由生產(chǎn)原料或不規(guī)范操作而引入的外來污染物，主要包括重金屬、塑化劑、真菌毒素、農(nóng)殘、甜味劑等[1]。因此，對白酒中的風(fēng)險成分進行檢測和控制，對促進白酒產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展具有重要意義。

近年來，隨著我國白酒日益走向國際市場，以及2012年白酒塑化劑風(fēng)波發(fā)生后國家對白酒生產(chǎn)行業(yè)食品安全的嚴格管控，對白酒中的風(fēng)險性成分進行檢測和控制已成為白酒生產(chǎn)企業(yè)的研究重點，但目前關(guān)于白酒中風(fēng)險成分的檢測及控制的綜述鮮有報道，本文對白酒中常見的內(nèi)源風(fēng)險性成分（甲醇、甲醛、氰化物、氨基甲酸乙酯、生物胺）及外源風(fēng)險成分（重金屬、塑化劑、真菌毒素、農(nóng)殘、甜味劑）的檢測方法進行歸納，并對不同來源的風(fēng)險成分的控制方法進行綜述，以期為白酒生產(chǎn)企業(yè)風(fēng)險性成分的檢測控制提供參考，對白酒行業(yè)健康高質(zhì)量發(fā)展具有重要意義。

1 白酒中的風(fēng)險性物質(zhì)的檢測分析

1.1 內(nèi)源性風(fēng)險成分

1.1.1 甲醇

甲醇是一種無色有酒精氣味易揮發(fā)的液體，是白酒質(zhì)量控制的重要成分，對中樞神經(jīng)有抑制作用，會對視網(wǎng)膜神經(jīng)造成損害，過量飲用甚至?xí)鹗鱗2]。國家標準GB 2757—2012《蒸餾酒及其配制酒》對白酒中的甲醇含量有明確規(guī)定，以糧谷為原料的，甲醇含量≤0.6 g/L，以薯類等為原料的，甲醇含量≤2 g/L。

現(xiàn)今白酒中甲醇的檢測方法有氣相色譜法[3]、氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)[4]、化學(xué)顯色法（變色酸顯色原理和乙酰丙酮法）[5-6]、近紅外光譜檢測技術(shù)[7]等，氣相色譜法為國家標準GB 5009.266—2016《食品安全國家標準食品中甲醇的測定》規(guī)定的白酒中甲醇的檢驗方法。馮俊富等[8]以叔戊醇為內(nèi)標，采用氣相色譜測定白酒中甲醇含量，在質(zhì)量濃度為100.9～1 008.6 mg/L線性范圍內(nèi)，檢測相關(guān)系數(shù)R2達0.999 9，精密度及回收率等均符合實驗要求，該方法操作簡單，能夠快速準確測定出甲醇含量。

1.1.2 甲醛

甲醛是一種具有刺激性氣味的細胞毒性物質(zhì)，具有致癌和致畸作用。國家規(guī)定了發(fā)酵酒（啤酒）中甲醛含量應(yīng)≤2 mg/L，但并未對蒸餾酒中甲醛的限量作明確規(guī)定，同時也沒有檢測蒸餾酒中甲醛含量的國家標準方法。近年來，由于甲醛在白酒中被頻繁檢出，白酒中甲醛的安全問題備受社會關(guān)注。

目前，白酒中甲醛檢測的方法主要有乙酰丙酮分光光度法[9]、經(jīng)衍生化后利用高效液相色譜[10]、氣相色譜[11]以及氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)[12]進行檢測。朱夢旭等[12]利用衍生化法結(jié)合頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對我國餾分酒、不同年份原酒、成品酒中甲醛含量進行檢測，結(jié)果顯示，該方法測得甲醛回收率為82%～86%，相對標準偏差（relative standard deviation，RSD）為4.07%～5.31%，符合白酒中甲醛的定量要求。白酒蒸餾過程中甲醛含量呈先下降后上升再下降的趨勢，即酒尾＞酒頭＞酒身；原酒中16%的酒樣（15個）甲醛濃度高于國際化學(xué)品安全規(guī)劃建議標準（2.6 mg/L）；從總體變化趨勢看，原酒中甲醇含量隨著年份增加呈現(xiàn)下降趨勢。

1.1.3 氰化物

氰化物是不可逆的細胞色素氧化酶抑制劑，一些植物如木薯、高粱、苦杏仁、豆類等含有生成氰化物的前體物質(zhì)氰苷，在一定條件下會生成氰化物[13]。氰化物有劇毒，進入人體后輕則導(dǎo)致嘔吐、腹瀉、呼吸急促，重則引起呼吸困難、全身抽搐、昏迷甚至死亡。國家標準GB 2757—2012《蒸餾酒及其配制酒》規(guī)定白酒中的氰化物（以氫氰酸計）含量應(yīng)≤8.0 mg/L。

白酒中氰化物的檢測方法主要有分光光度法[14]、氣相色譜法[15]、離子色譜法[16]等。分光光度法、氣相色譜法、定性法為國家標準GB 5009.36—2016《食品安全國家標準食品中氰化物的測定》規(guī)定的蒸餾酒中的氰化物的檢測方法。趙麗等[17]采用氣相色譜法、連續(xù)流動法、分光光度法對白酒中的氰化物進行測定，分析了3種方法對白酒樣品測定的準確度和影響因素，結(jié)果顯示，3種方法均能達到檢測要求，但在檢測過程中應(yīng)嚴格控制前處理和檢測關(guān)鍵步驟，以確保檢測結(jié)果準確可靠。

1.1.4 氨基甲酸乙酯

氨基甲酸乙酯（ethyl carbamate，EC）是發(fā)酵食品（面包、酸奶、醬油）尤其是飲料酒在生產(chǎn)或貯存過程中產(chǎn)生的天然副產(chǎn)物[18]，可導(dǎo)致淋巴癌、肺癌、肝癌等多種腫瘤性疾病[19]。目前已被世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)列入2類人類潛在致癌物質(zhì)[20]。加拿大等國家已對食品中EC殘留量進行了限制[21]，近年國內(nèi)也在開展對EC風(fēng)險評估工作，但尚未制定國家限量標準。

目前，飲料酒中常用的EC檢測方法有氣相色譜法、氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)、高效液相色譜法、液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)、薄層色譜法、近紅外光譜法等[22]，其中氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)為國家標準GB 2009.223—2014《食品安全國家標準食品中氨基甲酸乙酯的測定》規(guī)定的白酒中EC的檢測方法。張順榮等[23]利用氣質(zhì)聯(lián)用檢測技術(shù)對不同香型的原酒和成品酒的EC進行檢測，結(jié)果顯示，不同香型的原酒EC含量差異較大，其中含量最高的是鳳香型原酒（822.23 μg/L），含量最低的是藥香型原酒（80.32 μg/L）。成品酒中含量最高的是芝麻香型白酒（214.13μg/L），含量最低的是清香型白酒（46.23 μg/L）。檢測樣本中48.7%的成品酒EC含量超過了國際標準（150 μg/L），提示不同白酒生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)研究相應(yīng)措施對出廠白酒中的EC含量進行管控。

1.1.5 生物胺類物質(zhì)

生物胺是一類普遍存在于發(fā)酵食品中的低分子含氮化合物，主要通過氨基酸脫羧或脫醛以及酮的胺化和轉(zhuǎn)氨基作用形成，低濃度的生物胺對身體有益，是蛋白質(zhì)、生物堿等生物活性物質(zhì)的合成前體[24]，高濃度攝入生物胺則會產(chǎn)生過敏、頭痛、嘔吐等不良反應(yīng)[25]。目前，國標未對白酒中的生物胺含量進行限量規(guī)定。

目前，白酒中生物胺的檢測定量方法主要有薄層色譜法、高效液相色譜法、毛細管電泳法、生物傳感器法等[26]，其中高效液相色譜法為國家標準GB 5009.208—2016《食品安全國家規(guī)定食品中生物胺的測定》規(guī)定的檢測方法。生物胺由于沒有共軛結(jié)構(gòu)，在紫外檢測器上響應(yīng)較弱，因此在進樣檢測之前，需要對樣品進行衍生化處理，使生物胺類化合物產(chǎn)生紫外或熒光吸收，以利于檢測。劉慧琳等[27]采用丹磺酰為衍生劑，對白酒中的生物胺類化合物進行衍生化處理，流動相A為0.01 mol/L乙酸銨溶液（含0.1%乙酸）-乙腈（9∶1，V/V），流動相B為乙腈-0.01 mol/L乙酸銨溶液（9∶1，V/V）為流動相，采用高效液相色譜技術(shù)實現(xiàn)了白酒和黃酒中的9種生物胺類化合物的準確定量。

1.2 外源性風(fēng)險成分

1.2.1 重金屬

白酒中的重金屬主要來源于蒸餾設(shè)備以及貯酒容器，生產(chǎn)使用的原輔料也可能會帶入微量的重金屬。白酒中重金屬檢測指標主要包括鉛、鉻、汞等[28]，國家標準GB 2762—2017《食品安全國家標準食品中污染物限量》規(guī)定蒸餾酒中的鉛的限量為0.5 mg/kg，并未對鉻、汞的限量作出規(guī)定。目前沒有與酒類相關(guān)的鉛、鉻、汞國標檢測方法。目前白酒中重金屬元素檢測方法主要有石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀（inductively coupled plasmamass spectrometry，ICP-MS）。韓夢莎等[29]采用烘干法結(jié)合ICP-MS法測定白酒中鉛的含量，并對測定方法的不確定度進行了評定。實驗方法與國家標準GB 5009.268—2016《食品安全國家標準食品中多元素的測定》規(guī)定的微波消解-ICP-MS法相比，操作步驟簡單，縮短了實驗時間。實驗驗證了標準曲線擬合和標準溶液配制是影響不確定度的主要分量，采用的樣品前處理方法不確定度貢獻度明顯低于文獻報道，表明樣品前處理過程中采用的烘干法以及重量法配制標準溶液，可減少不確定度的引入。

1.2.2 真菌毒素

大部分真菌毒素具有很高的生物毒性，會抑制免疫系統(tǒng)，產(chǎn)生致癌、致畸等病理反應(yīng)。白酒中的真菌毒素一般由兩種方式引入，一是由被污染的糧食引入，二是在白酒生產(chǎn)發(fā)酵過程中霉菌產(chǎn)生的次生代謝產(chǎn)物引入。國家標準GB 2761—2017《食品安全國家標準食品中真菌毒素限量》對釀酒原料谷物中部分真菌毒素進行了限量（見表1）。

表1 釀酒原料中部分真菌毒素限量指標Table 1 Limited indicators of some mycotoxins in brewing materials μg/kg

白酒生產(chǎn)過程中常見的真菌毒素主要有黃曲霉毒素B1、赭曲霉毒素A、玉米赤霉烯酮等[30-31]，目前真菌毒素的檢測方法主要有高效液相色譜法[32]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[33]、酶聯(lián)免疫法[34]等，其中液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法是行業(yè)標準LS/T6133—2018《糧油檢驗主要谷物中16種真菌毒素的測定》規(guī)定的小麥、玉米等主要谷物中真菌毒素的檢測方法。劉曉青等[31]采用乙腈-0.1%甲酸水混合溶液（85∶15，V/V）前處理提取酒醅中的真菌毒素，然后利用液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)結(jié)合外標法對提取物中的31種真菌毒素進行定量，結(jié)果顯示，建立的實驗方法精密度、準確度、回收率、線性關(guān)系良好，可滿足白酒生產(chǎn)原料中31種真菌毒素的檢測。隨機抽取10份酒醅進行檢測，共檢出了黃曲霉毒素、玉米赤霉烯酮、雜色曲霉素等7種真菌毒素。

1.2.3 塑化劑

塑化劑是一種高分子材料助劑，主要指鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，鄰苯二甲酸酯類塑化劑可提高塑料制品的可塑性和強度，被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)。人體攝入過多塑化劑容易出現(xiàn)內(nèi)分泌失調(diào)的狀況，嚴重還會誘發(fā)腫瘤[35]。白酒中的塑化劑主要由原料、生產(chǎn)設(shè)備、包裝材料中的塑化劑遷移引入[36]。目前，白酒中的塑化劑常用檢測方法有氣相色譜法、液相色譜法、質(zhì)譜法、氣質(zhì)聯(lián)用法以及新型的快速檢測技術(shù)如熒光法、免疫法、電化學(xué)法等[37]，其中氣質(zhì)聯(lián)用法為國家標準GB 5009.271—2016《食品安全國家標準食品中鄰苯二甲酸酯的測定》規(guī)定的食品中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)檢測方法。魏泉增等[38]采用液-液微萃取前處理法結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，對32份白酒中15種鄰苯二甲酸酯類塑化劑進行檢測。結(jié)果表明，采用的分析方法在0.008～5.00 μg/mL的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，實驗的精密度、回收率、重復(fù)性等均符合實驗要求，在試驗的白酒樣品中，9種塑化劑的檢出率均＞70%，其中鄰苯二甲酸二乙酯的檢出率達到100%，檢出值范圍為0.001～0.740 μg/mL。采用主成分分析法對實驗數(shù)據(jù)進行分析，得出塑化劑含量與白酒香型無顯著性關(guān)系（P＞0.05）。

1.2.4 農(nóng)藥殘留

近年來，由于農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)種植的超劑量使用，給我國的環(huán)境、生態(tài)、水資源以及食品安全帶來了極大挑戰(zhàn)。白酒釀造會大量使用小麥、高粱、大米等原材料，農(nóng)藥濫用很可能使釀酒原料中存在農(nóng)藥殘留，通過釀造過程而引入到白酒當(dāng)中，從而給白酒飲用帶來風(fēng)險。因此，對白酒釀造過程中的農(nóng)殘進行含量控制，已經(jīng)成為白酒生產(chǎn)過程中質(zhì)量控制的重要環(huán)節(jié)。

按照分子結(jié)構(gòu)劃分，農(nóng)藥殘留主要分為有機氯農(nóng)殘、有機磷農(nóng)殘、氨基甲酸酯農(nóng)殘、擬除蟲菊酯農(nóng)殘[39]。由于白酒中農(nóng)藥殘留含量低，基質(zhì)復(fù)雜，現(xiàn)多采用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)[40]和液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)[41-42]對白酒中的農(nóng)藥殘留進行測定，無相關(guān)國家標準規(guī)定白酒中的農(nóng)殘檢測方法。何開蓉等[41]建立液質(zhì)聯(lián)用檢測方法首次同時對白酒中8種氨基甲酸酯類農(nóng)藥進行定量分析，8種農(nóng)藥殘留的檢出限范圍為0.5～10 μg/kg，回收率為87.6%～100.0%，精密度為0.89%～5.6%，建立的檢測方法滿足定量要求。同時用建立的檢測方法對宜賓地區(qū)產(chǎn)的10份濃香型白酒樣品進行分析，均未檢測出農(nóng)藥殘留。

1.2.5 甜味劑

甜味劑是一種重要的食品添加劑，白酒中添加甜味劑可增加酒體的綿甜感，改善白酒口感。但我國的白酒是蒸餾酒，根據(jù)GB 2760—2014《食品安全國家標準食品添加劑使用標準》規(guī)定，不允許在白酒中添加任何甜味劑。為防止不法商家違法添加甜味劑，建立高效的檢測方法對白酒中甜味劑進行檢測已成為白酒品質(zhì)管控的重要工作。

目前已建立了食品中甜味劑的國家標準檢測方法[43]，現(xiàn)多采用液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對白酒中的甜味劑進行檢測分析。李麗萍等[44]采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，用沸水浴除去白酒中的乙醇后，以乙酸銨水-甲醇為流動相，同時對市售28份白酒中的9種甜味劑進行檢測。實驗結(jié)果顯示，在實驗的濃度范圍內(nèi)，9種甜味劑的相關(guān)系數(shù)R2均≥0.999，線性關(guān)系良好，檢出限為0.3～1.5 μg/kg，回收率、相對標準偏差均符合檢測定量要求。在檢測的28份白酒樣品中，部分樣品檢出了少量紐甜、甜蜜素、三氯蔗糖、糖精鈉、甜菊糖苷和甜菊雙糖苷，存在非法添加甜味劑現(xiàn)象，提示應(yīng)加大白酒企業(yè)質(zhì)量監(jiān)督管控。

2 白酒中風(fēng)險性成分的控制方法

2.1 內(nèi)源性風(fēng)險成分的控制方法

目前已有學(xué)者對白酒中的內(nèi)源性風(fēng)險成分控制方法進行了研究，并取得了一定成效（見表2）。內(nèi)源性風(fēng)險物質(zhì)產(chǎn)生原因復(fù)雜，想要預(yù)防其產(chǎn)生較為困難，但可通過研究白酒的釀造機理，了解該類風(fēng)險性物質(zhì)產(chǎn)生的具體原因，“對癥下藥”進行預(yù)防。針對已經(jīng)出現(xiàn)的風(fēng)險成分，可通過以下方式除去：①根據(jù)風(fēng)險物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)，通過優(yōu)化生產(chǎn)工藝的方式進行消除；②利用吸附材料進行去除。

表2 白酒中內(nèi)源性風(fēng)險成分產(chǎn)生原因及控制方法Table 2 Causes and control methods of endogenous risk components in Baijiu

2.2 外源性風(fēng)險成分的控制方法

與內(nèi)源性風(fēng)險成分不同的是，外源性風(fēng)險成分多為生產(chǎn)或貯存過程中引入，因此對于這類物質(zhì)多以預(yù)防為主，目前也有通過活性吸附材料進行去除的方法，白酒中外源性風(fēng)險成分風(fēng)險環(huán)節(jié)及控制方法見表3。建議白酒生產(chǎn)企業(yè)通過對白酒生產(chǎn)所需的原輔料以及白酒生產(chǎn)、貯存、運輸過程等進行嚴格把關(guān)，嚴控外源性風(fēng)險成分的引入。同時根據(jù)風(fēng)險性物質(zhì)的引入途徑不斷完善釀造工藝，通過明晰白酒中風(fēng)險物質(zhì)的來源，對可能產(chǎn)生風(fēng)險物質(zhì)的環(huán)節(jié)進行嚴格管控，從而減少外源性風(fēng)險成分的引入。

表3 白酒中外源性風(fēng)險成分風(fēng)險環(huán)節(jié)及控制方法Table 3 Risk links and control methods of exogenous risk components in Baijiu

3 結(jié)論與展望

隨著人們食品安全意識的不斷提升，白酒質(zhì)量安全問題日益得到關(guān)注，各種檢測方法也被運用到白酒的安全檢測中，促進了白酒質(zhì)量提升。但與國外發(fā)達國家相比，我國在食品安全性指標的制定方面還有所欠缺，比如白酒中的氨基甲酸乙酯、甲醛等風(fēng)險性指標限量均未制定相應(yīng)的國家標準，這就增加了白酒產(chǎn)生安全隱患的風(fēng)險。

現(xiàn)今國內(nèi)外學(xué)者雖然對白酒中風(fēng)險性物質(zhì)的控制方法進行了一定研究，國家也制定了相應(yīng)措施對白酒生產(chǎn)質(zhì)量進行控制，但仍存在一些問題。一方面是現(xiàn)有研究未能對白酒的釀造機理進行科學(xué)闡述，無法從根源進行預(yù)防；一方面是白酒中的風(fēng)險性成分多為微量成分，采用常規(guī)的吸附技術(shù)雖然有效，但同時也會對白酒中其他風(fēng)味物質(zhì)帶來一定的影響；一方面是白酒釀造過程復(fù)雜、周期較長，難以對白酒生產(chǎn)過程進行規(guī)范化控制；一方面是白酒生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)實力差距較大，一些企業(yè)為了追求口感，違規(guī)使用添加劑從而引發(fā)食品安全問題屢見不鮮。

為保障白酒質(zhì)量安全，促進白酒產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展，可從以下幾個方面解決存在的問題：一是不斷深化白酒中風(fēng)險性物質(zhì)產(chǎn)生機理的研究；二是結(jié)合行業(yè)特點建立科學(xué)的風(fēng)險性物質(zhì)的限量標準，同時制定高效的檢測定量技術(shù)；三是不斷提高白酒從業(yè)人員生產(chǎn)技術(shù)水平，規(guī)范生產(chǎn)操作；四是加強白酒質(zhì)量的監(jiān)督檢測，不斷加強產(chǎn)品質(zhì)量控制，推動白酒行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展。