張貴虎，楊世琪，李賀賀*，胡 丹，孟 楠，鄭福平，孫寶國(guó)

（1.北京工商大學(xué) 中國(guó)輕工業(yè)釀酒分子工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048；2.北京工商大學(xué) 食品質(zhì)量與安全北京實(shí)驗(yàn)室，北京 100048）

我國(guó)是食品行業(yè)的生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，根據(jù)國(guó)家工信部報(bào)道，2021年1～10月全國(guó)規(guī)模以上釀酒企業(yè)營(yíng)業(yè)收入累計(jì)超過5 969.5億元，利潤(rùn)總額累計(jì)突破1 300億元。不難看出釀酒產(chǎn)業(yè)無論對(duì)于國(guó)民經(jīng)濟(jì)還是對(duì)于整個(gè)食品行業(yè)都具有重要的地位。從改革開放至今，國(guó)民的收入水平和生活水平都有了較大地提升，隨之而來對(duì)酒精性飲料的需求也在不斷提升。釀酒企業(yè)在逐漸形成規(guī)?；?、標(biāo)準(zhǔn)化、科學(xué)化生產(chǎn)模式的同時(shí)也在成品酒或者基酒中發(fā)現(xiàn)了一些生物或非生物穩(wěn)定性問題，導(dǎo)致酒體出現(xiàn)失光渾濁、沉淀等現(xiàn)象，這不僅會(huì)影響到酒體自身的外觀，還可能影響到其風(fēng)味品質(zhì)，降低消費(fèi)者的接受程度，最終影響企業(yè)的效益[1]。因此通過一些技術(shù)手段解決酒體渾濁的問題，提升酒體澄清度和穩(wěn)定性對(duì)成品酒的品質(zhì)和銷售十分必要。

解決以上問題常用的方法主要包括吸附法、膜處理、酶處理法、熱處理等方式?；钚蕴刻幚砭哂杏昧可?、處理效果佳等優(yōu)點(diǎn)常用來吸附酒體中易造成渾濁的物質(zhì)；熱處理方式操作簡(jiǎn)單、成本低、效果好、可促進(jìn)酒體老熟；酶處理具有作用條件溫和、對(duì)酒體影響小、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，在生產(chǎn)中也得到了較為廣泛的應(yīng)用。

膜過濾操作具有操作簡(jiǎn)單、易放大、對(duì)環(huán)境友好、操作條件溫和、運(yùn)行成本相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)，從20世紀(jì)60年代開始，隨著技術(shù)的不斷改進(jìn)被廣泛應(yīng)用在食品、環(huán)境、醫(yī)藥、水處理、紡織業(yè)等方面[2-4]。該研究將從膜過濾技術(shù)的分類與特點(diǎn)以及在黃酒、葡萄酒、白酒、啤酒4種傳統(tǒng)飲料酒中的應(yīng)用方面進(jìn)行綜述；對(duì)未來采用膜過濾技術(shù)在酒行業(yè)中的應(yīng)用做出展望。為釀酒行業(yè)在改進(jìn)酒體質(zhì)量方面提供一個(gè)建設(shè)性的參考方向，擴(kuò)大膜過濾技術(shù)在釀酒行業(yè)或其他飲料行業(yè)乃至食品行業(yè)的應(yīng)用潛力。

1 膜過濾技術(shù)介紹

1.1 膜過濾技術(shù)的分離機(jī)理

膜過濾是在膜兩側(cè)的濃度差、壓力差和電位差等外界能量的作用下，利用選擇透過性膜作為過濾介質(zhì)，允許混合液中的一些或者一類組分通過，其余部分不通過，從而達(dá)到分離、濃縮等目的的操作[5]。對(duì)于膜過濾而言，其核心部位是用于過濾的膜組件。膜過濾技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、過濾效果佳，能耗相對(duì)較低，對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，具有代替?zhèn)鹘y(tǒng)的熱濃縮、熱滅菌的潛力。

1.2 膜過濾技術(shù)的分類

膜過濾技術(shù)在環(huán)境、醫(yī)藥、化工、食品等多個(gè)領(lǐng)域已有廣泛的應(yīng)用，該技術(shù)在分離過濾操作過程中處理?xiàng)l件較溫和，易實(shí)現(xiàn)機(jī)械化、自動(dòng)化操作，是一種比較綠色、節(jié)約能源的技術(shù)。目前常見的膜過濾方式有微濾（micro filtration，MF）、超濾（ultra-filtration，UF）、納濾（nano-filtration，NF）、反滲透（reverse-osmosis，RO）、電滲析（electrodialysis，ED）等[5]。其工作示意圖見圖1。

圖1 幾種典型的膜分離示意圖Fig. 1 Several typical schematic diagram of membrane separation

（1）微濾：微濾是利用膜孔徑的篩分原理，過濾、截留物質(zhì)大小約為0.1～10 μm的一種膜分離技術(shù)，其運(yùn)行的壓力在正常大氣壓上下細(xì)微波動(dòng)，能夠基于物理原理除去一些諸如酵母細(xì)胞、細(xì)菌、蛋白質(zhì)的微米級(jí)物質(zhì)[3，6]。當(dāng)前常見的微濾膜材料有金屬、無機(jī)陶瓷、高分子等。MF在食品、水處理、生物等領(lǐng)域都有廣泛地應(yīng)用。在釀酒生產(chǎn)過程中主要應(yīng)用于截留多糖、蛋白質(zhì)等大分子物質(zhì)[7]，除菌或生產(chǎn)無菌生啤酒[8]，酒體澄清[9]等方面。

（2）超濾：超濾是在20世紀(jì)約60、70年代開發(fā)出來的一種膜過濾分離技術(shù)，以微孔濾膜作為過濾介質(zhì)，膜孔徑約10～100 nm，主要利用膜兩側(cè)的壓力差作為推動(dòng)力。常見的膜材料有醋酸纖維素、聚酰亞胺、聚酰胺、聚砜、陶瓷等[10]。UF在醫(yī)藥、食品、水處理方面具有較多應(yīng)用，在釀酒行業(yè)中主要應(yīng)用于除濁除菌、預(yù)防沉淀生成、避免熱敏性、揮發(fā)性物質(zhì)的散失[5，11-14]等方面。

（3）納濾：納濾始于20世紀(jì)80年代，是介于超濾和反滲透之間的一種過濾方式，膜的孔徑在1～10 nm之間。一般納濾膜材料有氧化鋁、二氧化鈦、醋酸纖維素、聚砜和芳香族聚酰胺復(fù)合材料等[5，14]。NF通過膜兩側(cè)的壓力差作為動(dòng)力可以攔截分子質(zhì)量在200～1 000 Da的物質(zhì)，可以填補(bǔ)超濾和反滲透之間的空白，在水處理、醫(yī)藥和食品等方面具有廣泛的應(yīng)用[15]。

（4）反滲透：反滲透在20世紀(jì)60年代由洛杉磯加利福尼亞大學(xué)發(fā)明并用于海水淡化。RO也是利用膜兩側(cè)的壓力差作為驅(qū)動(dòng)力從而實(shí)現(xiàn)分離溶質(zhì)與溶劑的過程，即在溶液側(cè)的上方施加一定的壓力，并且該壓力大于溶液本身的滲透壓，溶劑分子便在外加壓力的驅(qū)動(dòng)下從溶質(zhì)濃度高的溶液側(cè)透過膜流向溶劑側(cè)的過程[2]。一般反滲透的膜的孔徑＜1 nm，主要的膜材料有醋酸纖維素、聚砜、聚酰胺等，該技術(shù)在海水淡化、牛奶濃縮、廢水處理等方面具有非常重要的地位，是被認(rèn)為最重要的技術(shù)之一[2，16-17]。

（5）電滲析：電滲析法是20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的一種技術(shù)，電滲析指在電場(chǎng)的作用下，溶液中帶電的溶質(zhì)粒子（如離子）通過膜而實(shí)現(xiàn)遷移的過程稱為電滲析[18]。一般ED膜材料有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等的苯乙烯接枝聚合物，在發(fā)酵工業(yè)、水處理等方面均有應(yīng)用[5，18-19]。

2 膜過濾技術(shù)在飲料酒中的應(yīng)用

2.1 膜過濾技術(shù)在黃酒中的應(yīng)用

在黃酒生產(chǎn)過程中從原料、生產(chǎn)工藝甚至環(huán)境因素等都可能會(huì)影響到黃酒的穩(wěn)定性和質(zhì)量，若其中某一環(huán)節(jié)沒有把控好，將會(huì)影響到成品黃酒的品質(zhì)和消費(fèi)者的接受度，這將會(huì)最終影響到企業(yè)的效益水平。

部分研究人員對(duì)膜過濾技術(shù)在黃酒中的應(yīng)用開展了研究。李梅生等[20]將兩種不同孔徑、不同材料的膜對(duì)生黃酒進(jìn)行了過濾處理，并優(yōu)化了處理?xiàng)l件，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在溫度約15 ℃、操作壓力0.1 MPa、流速1.10 m/s條件下采用0.2 μm的二氧化鋯陶瓷膜處理生黃酒后，其濁度＜2.50 NTU，穩(wěn)定性提升明顯，并且在存放時(shí)間檢驗(yàn)中黃酒的濁度變化很小。郭曉明等[11]采用陶瓷膜對(duì)客家黃酒進(jìn)行了過濾處理，結(jié)果表明，在操作壓力0.2 MPa，操作溫度30 ℃，超濾30 min后，除去了酒體中一些容易引起沉淀的蛋白質(zhì)，總固形物含量下降，色澤得到一定程度的改善，酒體穩(wěn)定性有所提高，酒體的品質(zhì)得到了一定改善。夏軍[21]采用幾種不同孔徑的純碳化硅超濾膜對(duì)黃酒進(jìn)行了過濾處理，結(jié)果表明，無論是傳統(tǒng)型還是清爽型黃酒，純碳化硅超濾膜可在不升溫情況下實(shí)現(xiàn)對(duì)致病菌的完全去除，且所得澄清酒樣中諸如乙酸乙酯、乳酸乙酯等對(duì)黃酒的風(fēng)味具有重要貢獻(xiàn)的物質(zhì)和一些有益成分（γ-氨基丁酸、兒茶素、綠原酸等）得到了很好的保留。張雪艷等[22]用聚氯乙烯微濾膜對(duì)黃酒進(jìn)行過濾，經(jīng)過濾后的黃酒重要營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)保留率較高，過濾之后黃酒的總糖保留率（以葡萄糖計(jì)）達(dá)到96.71%，氨基酸態(tài)氮保留率達(dá)到98.36%，非糖固形物保留率達(dá)到99.11%，雜菌總數(shù)去除率達(dá)到99.45%以上，濾后黃酒的菌落總數(shù)降為11 CFU/mL，同時(shí)解決了黃酒的沉淀和滅菌問題，有效提升了黃酒的非生物穩(wěn)定性和市場(chǎng)價(jià)值。LI M等[23]探究了幾種孔徑和材料的管狀陶瓷膜對(duì)生黃酒的過濾效果，結(jié)果表明，在使用200 nm二氧化鋯膜的條件下可以除去90%以上的不溶性顆粒，酒體中的總酸、總酚類物質(zhì)一些有價(jià)值的營(yíng)養(yǎng)成分保留效果較好，并且在0.1 MPa和1.98 m/s條件下也取得了不錯(cuò)的穩(wěn)定通量，采用陶瓷膜過濾可能是替代傳統(tǒng)處理方式的一個(gè)不錯(cuò)選擇。

2.2 膜過濾技術(shù)在葡萄酒中的應(yīng)用

葡萄酒從最開始的原料采集、加工處理、發(fā)酵，到陳釀以及裝瓶的過程中，許多諸如空氣中的氧氣、銅/鐵質(zhì)工具、葡萄酒中的蛋白質(zhì)組分、色素、酒石酸甚至是外界溫度等條件都可能影響酒體的總體穩(wěn)定性和質(zhì)量，葡萄酒在陳釀、裝瓶等環(huán)節(jié)有時(shí)會(huì)出現(xiàn)酒體渾濁沉淀現(xiàn)象。針對(duì)以上問題，研究人員一直在不斷的努力研發(fā)各種技術(shù)并不斷的去改進(jìn)、優(yōu)化，盡可能達(dá)到保證成品酒質(zhì)量的同時(shí)簡(jiǎn)化操作過程與降低成本。當(dāng)前常用的處理方法有自然澄清、澄清劑法[24-25]、低溫處理[26]、過濾和離心[27]等方法。以上處理方式存在諸如冷處理電能成本高、離心處理工作能力小、投資成本高等劣勢(shì)。

膜過濾操作具有操作時(shí)間短、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)物的產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，消除了使用硅藻土帶來的后續(xù)環(huán)境和健康問題，能夠?qū)⒊吻濉⒊^濾結(jié)合，使得其在葡萄酒行業(yè)有所應(yīng)用。李玲等[28]將酒樣首先進(jìn)行了冷熱初步處理，隨后將兩種截留分子質(zhì)量不同的聚砜中空纖維超濾膜對(duì)雪蓮養(yǎng)生葡萄酒進(jìn)行過濾處理，結(jié)果表明，在膜操作壓力0.20 MPa、膜截留分子質(zhì)量30～50 kDa的條件下處理后的酒體穩(wěn)定性良好（經(jīng)7 d冷熱強(qiáng)化濁度仍保持3 NTU），且對(duì)其中的酒精度、干浸出物、總酸等有效成分影響不明顯，達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量要求。牛見明等[25]將發(fā)酵結(jié)束的葡萄酒分別進(jìn)行自然澄清、離心和膜過濾處理，隨后經(jīng)過理化指標(biāo)測(cè)定、生物穩(wěn)定性測(cè)試等發(fā)現(xiàn)，3種方式處理后的葡萄酒的理化指標(biāo)均可達(dá)到要求，但是膜過濾的澄清效果最好，經(jīng)過膜過濾之后的酒樣香氣純正、優(yōu)雅，并且經(jīng)過生物穩(wěn)定性試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，其生物穩(wěn)定性明顯要優(yōu)于自然澄清處理和離心處理。TREVISAN M等[29]采用一種碳化硅膜對(duì)紅葡萄酒和白葡萄酒進(jìn)行過濾處理，處理后兩種葡萄酒的濁度明顯下降，其澄清度可以達(dá)到要求，并且對(duì)細(xì)菌、酵母等微生物有很好的去除效果，此外對(duì)葡萄酒中的花青素、酚類等重要風(fēng)味物質(zhì)沒有明顯的影響。PRODANOV M P等[30]采用一種聚砜膜對(duì)馬爾瓦爾葡萄酒進(jìn)行了過濾處理，最終得到了濁度僅為0.11 NTU的酒樣，在相對(duì)較低的跨膜壓力（0.07 MPa）條件下取得了較好的通量，并且酒體的常規(guī)理化指標(biāo)和大多數(shù)的酚類化合物受到的影響較小。MA T等[27]分別采用澄清劑、膜過濾、離心幾種方式對(duì)“意大利雷司令”冰酒處理，理化分析和感官評(píng)價(jià)表明，離心的綜合效果最好，但是離心的成本過高且處理量較??；澄清劑處理對(duì)酒樣的香氣成分影響不大但是可能存在殘留問題；經(jīng)過膜過濾后的葡萄酒透光率顯著增加，并降低了酒體中總酚的含量，這將有利于延緩或者降低酒體的氧化[31]。

2.3 膜過濾技術(shù)在白酒中的應(yīng)用

作為一種酒體顏色接近透明的蒸餾酒，其生產(chǎn)工藝尤其復(fù)雜，諸如原料、環(huán)境、工人操作水平、空氣、生產(chǎn)工具等因素均可能影響到白酒的質(zhì)量，整個(gè)環(huán)節(jié)需要嚴(yán)格把控以免造成經(jīng)濟(jì)損失[32-33]。在白酒的釀造過程中發(fā)現(xiàn)，無論是在高度酒還是低度酒的生產(chǎn)過程中都可能出現(xiàn)渾濁沉淀、酒體澄清度低等現(xiàn)象。因此，科研工作者們就白酒出現(xiàn)的渾濁沉淀、酒體不穩(wěn)定問題開展了研究，當(dāng)前針對(duì)白酒的渾濁沉淀、提升酒體口感、穩(wěn)定性常用的后修飾技術(shù)有：活性炭處理[34]、冷凍過濾[35]、膜過濾[36]、樹脂處理[37]等。其中活性炭吸附和冷凍過濾應(yīng)用較為廣泛。

關(guān)于將膜過濾技術(shù)應(yīng)用到白酒生產(chǎn)中的報(bào)道較少，特別是針對(duì)膜過濾對(duì)白酒風(fēng)味影響的研究鮮有報(bào)道。羅惠波[38]使用了不同孔徑的膜分別對(duì)52%vol和38%vol的白酒基酒進(jìn)行了過濾處理，隨后通過冷處理和微量成分測(cè)定等發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過處理后的白酒不僅提高了澄清度、穩(wěn)定性，理化指標(biāo)能夠達(dá)到要求，微量組分損失較小，而且感官質(zhì)量有所提升。HSIEH C等[39]采用納濾膜和超濾膜對(duì)白酒（將米酒蒸餾過后得到的一種白酒）進(jìn)行了過濾處理，結(jié)果表明，納濾膜提高了酒體的澄清度且理化指標(biāo)變化不大，此外對(duì)酒體中的雜醇油去除效果也較好（適當(dāng)含量的高級(jí)醇可以提升酒體的濃厚感和協(xié)調(diào)感，但是含量過高對(duì)人體健康有害）[40]。蔣智等[36]系統(tǒng)地將7種不同厚度的高分子微孔膜分別對(duì)兩種不同濃度的濃香型白酒基酒進(jìn)行過濾處理，結(jié)果表明，膜的厚度越大對(duì)白酒固形物去除效果越好，但對(duì)總酸總酯的損失也越大，但未明顯改變實(shí)驗(yàn)酒樣的酒體風(fēng)格，與其在白酒生產(chǎn)中長(zhǎng)期應(yīng)用情況相符合。

2.4 膜過濾技術(shù)在啤酒中的應(yīng)用

啤酒是一種非穩(wěn)態(tài)的膠體溶液，在生產(chǎn)、儲(chǔ)藏、售賣過程中容易受到內(nèi)在或者外界因素的影響而出現(xiàn)渾濁、沉淀現(xiàn)象，這將會(huì)影響啤酒的外觀和口感，最終影響了啤酒在消費(fèi)者群體中的認(rèn)可度、接受度。通常情況下導(dǎo)致啤酒出現(xiàn)渾濁、沉淀的因素很多，總體上可以分為生物性渾濁和非生物性渾濁，并且非生物混濁在啤酒中普遍存在[41]。針對(duì)酒體穩(wěn)定性問題，研究人員們一直在不斷地進(jìn)行探索，目前常用的方法有酶法、吸附法（硅膠、殼聚糖等）、膜過濾、熱處理等方法[42-48]。

膜過濾具有固體殘留物少、能耗低、啤酒具有更高的透明度、質(zhì)量較均一等特點(diǎn)。純生啤酒是一種不經(jīng)過巴氏滅菌的啤酒，其生產(chǎn)依靠過濾除菌以保證口感，但是傳統(tǒng)的過濾操作成本較大，董倫等[49]將兩種不同孔徑的親水性聚偏氟乙烯微濾膜對(duì)生啤酒進(jìn)行了過濾處理，對(duì)比了處理前后的酒樣菌落數(shù)發(fā)現(xiàn)，微濾膜孔徑在0.22 μm時(shí)具有較高的濾菌效果，能夠達(dá)到啤酒的生產(chǎn)要求。CIMINI A等[50]將經(jīng)過一段時(shí)間貯存的啤酒進(jìn)行預(yù)處理之后，用陶瓷管式膜對(duì)啤酒進(jìn)行過濾處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過膜處理后的啤酒在澄清度方面達(dá)到歐洲相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，酒體透明，微生物穩(wěn)定性好，無需額外的巴氏滅菌操作即可實(shí)現(xiàn)無菌灌裝且和傳統(tǒng)的硅藻土過濾相比處理成本更低，對(duì)環(huán)境的影響更小。隨后又探究了陶瓷中空纖維膜對(duì)啤酒的處理效果，發(fā)現(xiàn)啤酒經(jīng)過膜過濾之后啤酒的澄清度，膠體穩(wěn)定性，微生物穩(wěn)定性水平較好，遠(yuǎn)高于典型的硅藻土過濾，且取得了較高的滲透通量，和前者具有相似的良好效果[43]。但是膜過濾也存在著明顯的短板，即在膜過濾的過程中容易出現(xiàn)滲透通量不穩(wěn)定現(xiàn)象，滲透量相對(duì)于傳統(tǒng)的硅藻土過濾較小且膜保持長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作的能力的大小也很大程度上依賴于過濾前酒樣的濁度大小，這也在一定程度上解釋了膜過濾手段至今在釀酒行業(yè)應(yīng)用較少的原因[51]。

3 結(jié)論與展望

當(dāng)前膜過濾技術(shù)在釀酒行業(yè)中應(yīng)用雖然不多，但初步效果良好，比如使用MF進(jìn)行酒體的澄清，使用UF進(jìn)行除菌除濁等。在嘗試將膜分離技術(shù)應(yīng)用到飲料酒方面的研究過程中，也發(fā)現(xiàn)不可忽略且急需解決的問題，即膜污染、滲透通量不穩(wěn)定以及過濾后酒體中的一些重要風(fēng)味組分損失較多。此外，在對(duì)白酒進(jìn)行處理的過程中發(fā)現(xiàn)，隨著膜的孔徑逐漸變小，酒體中微量成分損失程度增加。這可能會(huì)打破風(fēng)味組分之間的平衡，以至于可能影響到后續(xù)消費(fèi)者的感官體驗(yàn)。

成品酒最終將流通到消費(fèi)者手中并飲用，香氣與口感是影響酒質(zhì)量的重要因素，同時(shí)很大程度上影響消費(fèi)者的接受程度。在釀酒過程中，原料、環(huán)境、生產(chǎn)工藝等因素影響著原酒的品質(zhì)，同一批酒樣其質(zhì)量也可能存在差異，采用適當(dāng)?shù)暮笮揎椉夹g(shù)可以穩(wěn)定酒體，使其優(yōu)質(zhì)化。因此，在利用膜處理酒樣時(shí)應(yīng)該在提升酒體穩(wěn)定性的同時(shí)盡可能降低風(fēng)味組分的損失程度，使得酒體保持良好的感官體驗(yàn)?；诖耍磥砜芍τ谝燥L(fēng)味、健康雙導(dǎo)向理念優(yōu)化膜過濾技術(shù)的處理效果，針對(duì)性地開發(fā)可以最大程度保留酒體中重要香氣和滋味組分的膜材料，以此擴(kuò)大膜過濾技術(shù)未來在釀酒行業(yè)乃至食品行業(yè)中的應(yīng)用潛力。