周萬良 鄧 歡

(1.合肥工業(yè)大學(xué)土木與水利工程學(xué)院，合肥 230009；2.土木工程結(jié)構(gòu)與材料安徽省重點實驗室，合肥 230009)

功能梯度材料是指兩種或多種材料復(fù)合且成分和結(jié)構(gòu)呈梯度變化的一種新型復(fù)合材料，一般都具有良好的耐久性和可靠性。近年來，功能梯度概念被引入水泥基材料中，得到了一種新型混凝土即功能梯度混凝土(Functionally Graded Concrete，即FGC)。Xiao等將有MIF(無細觀缺陷界面過渡區(qū)水泥基材料)保護層的FGC應(yīng)用于浪濺區(qū),結(jié)果表明混凝土結(jié)構(gòu)耐久性得到提高[1]。文獻[2-4]均對功能梯度水泥基材料進行了研究，結(jié)果表明功能梯度結(jié)構(gòu)能提高水泥基材料的力學(xué)性能。王信剛等的研究表明，與單一的高性能混凝土相比,FGC抗Cl-(氯離子)滲透性能明顯提高[5]。武漢長江隧道工程管片[6]、池州長江公路大橋主塔[7]、長沙地鐵管片[8]都成功地應(yīng)用了FGC。隨著施工技術(shù)的進步和經(jīng)濟的發(fā)展，F(xiàn)GC在工程中應(yīng)用越來越多。

相較于硅酸鹽水泥(PC)，NaOH激發(fā)礦渣(NAS)是一種相對環(huán)保型材料。它具有硅酸鹽系列水泥不具有的一些優(yōu)良性能，如良好的抗硫酸鹽性能、抗Cl-滲透性能、抗軟水侵蝕性能等[9-10]，但也有一些性能缺陷，如干縮較大[11]、抗碳化性能較差[12-13]等,這嚴重制約了 NAS 在實際工程中的推廣應(yīng)用。如果在NAS混凝土表面覆蓋一層PC砂漿(或混凝土)形成FGC，利用抗碳化性能好的表層保護內(nèi)部抗碳化性能差的NAS混凝土，從理論上來說能得到抗碳化性能和抗Cl-滲透性能均較好的梯度混凝土。又或者在NAS混凝土表面覆蓋一層PC砂漿(或混凝土)則能保護其不易碳化。這些FGC都能促進NAS在實際工程中的推廣應(yīng)用。因此對基于NAS和PC的FGC抗碳化和抗Cl-滲透性能的研究很有意義。目前國內(nèi)外雖有一些FGC研究，但利用NAS和PC配制FGC的研究卻鮮有報道。

1 試 驗

1.1 原材料

水泥采用P·Ⅱ 42.5級，比表面積為338 m2/kg。3 d抗壓、抗折強度分別為28.8，5.5 MPa；28 d抗壓、抗折強度分別為45.8，7.5 MPa；礦渣采用S95級礦渣，比表面積為453 m2/kg，密度為2.80 g/cm3；河砂為Ⅱ區(qū)砂，細度模數(shù)2.38，屬中砂；碎石粒徑為5～20 mm，級配合格；NaOH由天津市某化學(xué)試劑廠提供，分析純，含量>96.0%。原材料化學(xué)成分見表1。

表1 原材料的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of raw materials %

1.2 試驗方法

1.2.1FGC成型(單邊布設(shè))

1)PC-NAS成型。將一定量的PC砂漿澆入邊長150 mm的立方體試模振實，接著將NAS混凝土澆入試模內(nèi)的PC砂漿上面，振實抹平后的FGC稱為PC-NAS。PC砂漿層厚度為20 mm、30 mm的FGC分別記為PC-NAS-1、PC-NAS-2，均同時成型3組，分別測定強度、碳化深度和Cl-滲透深度。試件養(yǎng)護24 h脫模，放在溫度為(20±2)℃的水中養(yǎng)護。

2)NAS-PC成型。步驟同1)。先將NAS砂漿入模，接著將PC混凝土注入試模，其中NAS砂漿層厚度為20 mm、30 mm的FGC分別記為NAS-PC-1、NAS-PC-2。另外還成型3組純PC混凝土和3組純NAS混凝土作為基準混凝土。

1.2.2碳化試驗

將各組混凝土在水中養(yǎng)護28 d齡期，取部分試件進行碳化試驗，試驗方法按GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》執(zhí)行，試件成型面和底面不封石蠟。

1.2.3Cl-滲透試驗

采用浸泡法，將試件(成型面和底面不封石蠟)浸泡在10%NaCl溶液中(浸泡時溫度為(20±2)℃)，浸泡一段時間后用0.1 mol/L硝酸銀溶液顯色法測量Cl-滲透深度。

由此可以看出，上海圣約翰大學(xué)學(xué)生演劇有以下特點：1.演劇篇幅較小，多為短劇，或話劇片段節(jié)選或改編；2.莎士比亞戲劇片段的演出多為英文對白，便于學(xué)生英語語言的訓(xùn)練；3.舞臺布景簡陋，無布景和燈光；4.在學(xué)校內(nèi)部演出，是學(xué)校游藝會演出的一部分。（圖2）

1.2.4砂漿的壓汞試驗和熱分析試驗、凈漿的X射線衍射(XRD)試驗

1)成型邊長70.7 mm立方體NAS砂漿和PC砂漿試件(配合比與FGC表面的NAS砂漿或PC砂漿相同)，水中養(yǎng)護28 d后取部分試件在溫度為80 ℃的真空干燥箱中干燥48 h，后放入NaCl溶液中浸泡28 d，在壓力機上壓碎，分別從已被氯離子滲透的砂漿(遇硝酸銀溶液顯白色)中和未被氯離子滲透的砂漿(不顯色部分)中取試樣若干進行壓汞試驗和熱重-差熱分析(TG-DTA/DTG)。試驗前真空干燥48 h。

2)XRD試驗。將邊長40 mm立方體凈漿試件在水中養(yǎng)護28 d后取出，然后按1)的步驟進行。凈漿的配合比與砂漿中漿體的配合比相同，采用塊狀試樣。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 FGC的抗壓強度

圖1為各組混凝土28 d的抗壓強度。由圖1可知，PC混凝土強度最高，而NAS混凝土強度最低，各組FGC強度介于PC混凝土與NAS混凝土之間。對PC-NAS混凝土而言，表面PC砂漿層厚的試件強度高，對NAS-PC混凝土而言，表面NAS砂漿層厚的試件強度低。

圖1 混凝土28 d抗壓強度Fig.1 28-day compressive strength of concrete

2.2 FGC抗碳化性能

圖2為各組混凝土碳化深度與碳化時間的關(guān)系。

PC-NAS-1； PC-NAS-2； NAS-PC-1； NAS-PC-2； PC混凝土； NAS混凝土。圖2 混凝土碳化深度與碳化時間的關(guān)系Fig.2 Relations between carbonation depth and carbonation time of concrete

圖2顯示，PC混凝土的碳化深度一直都最小，而NAS混凝土碳化深度一直都最大，PC混凝土抗碳化性能遠好于NAS混凝土。各組PC-NAS混凝土和NAS-PC混凝土的碳化深度均介于PC混凝土和NAS混凝土之間。

PC-NAS-1碳化7 d、14 d的碳化深度很小，分別只有8 mm、10 mm，而NAS混凝土則達到21 mm和38 mm。這表明在NAS混凝土表面鋪設(shè)PC砂漿層能有效提高抗碳化性能，但其28 d的碳化深度急劇增大，碳化速度也急劇增大且?guī)缀跖cNAS混凝土相當。原因是第28天時碳化深度已穿透表面PC砂漿層到達了NAS混凝土，由于NAS混凝土抗碳化性能差，因此碳化速度急劇增加。

PC-NAS-2在56 d碳化時間內(nèi)碳化深度一直都小，與PC混凝土相當，表明其抗碳化性能較PC-NAS-1顯著提高，但其表層的PC砂漿厚度較PC-NAS-1僅增大10 mm。這表明，增大NAS混凝土表面PC砂漿層厚度能有效提高FGC抗碳化性能。

NAS-PC-1和NAS-PC-2碳化7 d的碳化深度就已達到了20 mm左右，表明表層的NAS砂漿抗碳化能力較差。但NAS-PC-1碳化7 d后的碳化速度明顯減小，幾乎與PC混凝土相當。這是因為NAS-PC-1碳化7 d時碳化深度已穿透了表面NAS砂漿層達到了PC混凝土處。而NAS-PC-2碳化14 d時碳化深度已達到30 mm，此后碳化速度顯著降低且與PC混凝土相當，表明此時的碳化深度穿透了表層NAS砂漿層達到內(nèi)部PC混凝土處。

2.3 FGC抗Cl-滲透性能

圖3為各組混凝土Cl-滲透深度與浸泡時間的關(guān)系。

PC-NAS-1； PC-NAS-2； NAS-PC-1； NAS-PC-2； PC混凝土； NAS混凝土。圖3 Cl-滲透深度與浸泡時間的關(guān)系Fig.3 Relations between Cl- penetration depth and soaking time

NAS混凝土、NAS-PC-1和NAS-PC-2 Cl-滲透深度在浸泡252 d內(nèi)一直遠小于PC混凝土，且浸泡84 d后Cl-滲透深度增加很小，Cl-滲透通道幾乎被切斷，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗Cl-滲透性能，同時也表明NAS-PC表面的NAS砂漿層能有效阻止Cl-向內(nèi)部滲透。而PC混凝土的Cl-滲透深度一直都很大，且浸泡84 d后還有較大幅度增加，顯示抗Cl-滲透性能遠沒有NAS混凝土和NAS-PC好。

浸泡28 d后的PC-NAS-1和浸泡56 d后的PC-NAS-2的 Cl-滲透速度都顯著降低，這表明此時氯離子已經(jīng)穿透了表面的PC砂漿層達到了內(nèi)部的NAS混凝土處，由于NAS混凝土抗氯離子性能良好因而極大降低了Cl-滲透速度。

試驗結(jié)果表明，NAS具有極好的抗Cl-滲透能力，但抗碳化性能卻差，PC混凝土則相反。同時使用PC和NAS配制FGC是一個理想的方法，使得FGC具有好的耐久性。在既有碳化又有Cl-侵蝕的環(huán)境中，采用PC-NAS是合適的，表面PC砂漿層具有很好的抗碳化性能，能保護內(nèi)部NAS混凝土不被碳化，內(nèi)部NAS混凝土具有極好的抗Cl-滲透性能，能阻止氯離子腐蝕內(nèi)部鋼筋。在有Cl-侵蝕但沒有碳化的環(huán)境中采用NAS-PC是合適的，表面NAS砂漿層能阻止Cl-向內(nèi)滲透，保護鋼筋不銹蝕。

2.4 NAS砂漿和PC砂漿壓汞試驗

為研究NAS砂漿和PC砂漿性能差異的原因，對Cl-未滲透和Cl-已滲透的NAS砂漿、PC砂漿進行了壓汞試驗分析，結(jié)果見圖4。可見，Cl-未滲透的PC砂漿的孔徑小于Cl-未滲透的NAS砂漿，而Cl-已滲透的NAS砂漿的孔徑分布范圍比Cl-未滲透的NAS砂漿要稍窄，孔徑整體稍變小。表2為砂漿中孔體積和孔徑數(shù)據(jù)。由表2可知，Cl-未滲透的NAS砂漿的總孔體積、孔徑和最可幾孔徑均大于Cl-未滲透的PC砂漿，NAS砂漿Cl-滲透后總孔體積增大，孔徑稍變細。

圖4 NAS砂漿和PC砂漿的壓汞試驗結(jié)果Fig.4 Mercury injection test results of NAS mortar and PC mortar

表2 砂漿中孔體積和孔徑Table 2 Pore volume and pore sizes in mortar

2.5 NAS凈漿和PC凈漿的XRD分析

由圖5和圖6可看出，Cl-已滲透的NAS漿體和PC漿體在2θ≈12°處都有明顯但不強的衍射峰，表明NAS漿體和PC漿體中都有少量Friedel鹽生成。而Cl-未滲透的NAS漿體和PC漿體在2θ≈12°處則沒有明顯的衍射峰，表明未檢測到Friedel鹽。萬小梅等的XRD試驗也得到了同樣結(jié)果[14]。另外，圖5顯示，NAS漿體中沒有CH(氫氧化鈣)衍射峰，文獻[15-16]的研究也表明，堿激發(fā)礦渣水化后沒有CH生成。有學(xué)者認為[15]，較多硅酸鹽陰離子的存在可以阻滯 CH的成核和晶體生長，所以堿礦渣水化產(chǎn)物中不存在CH。圖6顯示，PC漿體中有很強的CH衍射峰，表明PC漿體中存在CH。

圖5 NAS漿體XRD圖Fig.5 XRD of NAS paste

圖6 PC漿體XRD圖Fig.6 XRD of PC paste

2.6 NAS具有好的抗Cl-滲透性能原因分析

進入PC混凝土和NAS混凝土中Cl-一部分被化學(xué)吸附(如生成Friedel鹽等)，一部分被物理吸附(如被C-S-H、C-A-S-H等吸附)，還有一部分是自由Cl-[17-21]。圖5和圖6也證實了氯鹽浸泡后PC漿體和NAS漿體中都有少量Friedel鹽生成。Mangat等[22]認為，NAS混凝土物理吸附Cl-數(shù)量大于化學(xué)吸附，而PC混凝土則相反。比如NAS水化產(chǎn)物中有一些水滑石[23-25]，Kayali等[26-27]發(fā)現(xiàn)這些水滑石具有相當大的物理吸附Cl-能力。因此，對Cl-強大的物理吸附作用是NAS具有極好的抗Cl-滲透性能的主要原因。

2.7 NAS抗碳化性能差的原因分析

已有的研究表明[13]堿激發(fā)礦渣抗碳化性能較差，本文的試驗也證實了這一點。為分析原因?qū)AS砂漿和PC砂漿進行了熱分析，結(jié)果見圖7、圖8。

圖7 NAS砂漿TG-DTG曲線Fig.7 TG-DTG curves of NAS mortar

圖8 PC砂漿的熱重及熱重微分分析曲線Fig.8 TG-DTA curves of PC mortar

圖7中，30～240 ℃的質(zhì)量損失主要與自由水和弱結(jié)合水的蒸發(fā)有關(guān)，350～400 ℃的質(zhì)量損失主要是水滑石分解造成的，600～800 ℃的吸熱峰與碳酸鈣的分解有關(guān)[28]，未見400～470 ℃范圍內(nèi)CH的吸熱峰。這表明，NAS砂漿中未檢測出有CH存在，前述XRD試驗也未檢測出NAS砂漿中有CH的衍射峰,因此可以確定在NAS砂漿中沒有CH存在。

圖8中，110 ℃以下的質(zhì)量損失是可蒸發(fā)水損失造成的，400～470 ℃范圍內(nèi)在 438 ℃附近出現(xiàn)的吸熱峰與 CH 的分解有關(guān)[29]。這表明，PC砂漿中檢測出有CH存在，前述XRD試驗中也檢測出PC砂漿有很強的CH衍射峰。據(jù)此可以確定，PC砂漿中存在CH。

PC混凝土具有良好的抗碳化性能的一個重要原因是,PC水化后生成了大量的CH，CH碳化后生成CaCO3固相。據(jù)研究[30],1 mol CH轉(zhuǎn)變成1 mol CaCO3固相的體積增大11.8%，CaCO3固相填充在混凝土孔隙中使混凝土變得更密實，從而阻止了CO2進一步滲透到混凝土內(nèi)部。前述XRD分析和熱分析均表明在NAS混凝土中沒有CH存在，其碳化過程與PC混凝土不同，碳化產(chǎn)物中CaCO3主要是由C-S-H凝膠脫鈣形成，凝膠脫鈣后會導(dǎo)致孔隙率增加[31]，進而使CO2擴散系數(shù)增大，這是NAS混凝土抗碳化性能差的原因之一。

3 結(jié) 論

1)PC-NAS表面的PC砂漿層能顯著提高FGC抗碳化能力。NAS-PC表面的NAS砂漿層能顯著提高FGC抗Cl-滲透能力。

2)NAS砂漿雖然總孔體積、孔徑和最可幾孔徑均大于PC砂漿，但抗Cl-滲透性能遠大于PC砂漿。

3)NAS漿體中不存在CH，抗碳化性能較差。