李鴻.呂麗蘭.杜國冬.甘志勇.李乾坤.陸覃昱.秦玉燕.吳靜娜.時鵬濤.梁宏合

（廣西壯族自治區(qū)亞熱帶作物研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評估實(shí)驗(yàn)室（南寧）/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部亞熱帶果品蔬菜質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心，廣西 南寧 530001）

水生蔬菜主要包括蓮藕、茭白、慈姑、荸薺、水芹、莼菜、蒲菜、水蕹菜等，多數(shù)具有較高的營養(yǎng)價值和藥用價值。近年來，隨著人民生活水平的提高，消費(fèi)者對水生蔬菜的需求也在逐年提升。廣西具有較為充沛水資源，是水生蔬菜的主產(chǎn)區(qū)之一，近年來隨著水生蔬菜相關(guān)產(chǎn)業(yè)穩(wěn)步擴(kuò)張，種植面積由2006年的24.0×10hm上升至2016年的66.5×10hm，總產(chǎn)量也由51.4×10t提高至255.3×10t，其中荸薺的種植面積及總產(chǎn)量居全國第一，主要種植區(qū)分布于廣西賀州及桂林。

值得注意的是，廣西作為“有色金屬之鄉(xiāng)”，土壤重金屬污染問題較為突出，其中主要以鎘、砷污染最為常見。由于水生蔬菜生長環(huán)境的影響，相較于陸生蔬菜，具有更為發(fā)達(dá)的維管組織，對環(huán)境中的重金屬具有更強(qiáng)的富集作用。有研究發(fā)現(xiàn)，水芹即使被種植于Cd輕微污染的水域也可能造成可食用部位Cd的大量積累。而水生蔬菜由于其生長環(huán)境的影響，較為容易發(fā)生病害，同時由于部分地區(qū)大面積的重茬栽培導(dǎo)致這一問題逐年加重。而對水生植物病害的化學(xué)防治，不僅會對水生生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生影響，同時也存在農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險。而在多地蔬菜食品安全調(diào)查中，均發(fā)現(xiàn)水生蔬菜類有農(nóng)藥殘留檢出。因此，水生蔬菜產(chǎn)品具有較高的營養(yǎng)價值及經(jīng)濟(jì)價值的同時，也具有較高的重金屬及農(nóng)藥殘留超標(biāo)的質(zhì)量安全風(fēng)險，擬通過對廣西主產(chǎn)區(qū)蓮藕、茭白、荸薺、蕹菜重金屬及農(nóng)藥殘留情況的調(diào)查分析，為廣西水生蔬菜農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

2016—2017 年，對廣西大宗水生蔬菜主產(chǎn)地產(chǎn)品進(jìn)行了采樣調(diào)查。蓮藕樣品采自貴港市、柳州市及南寧市，蕹菜樣品采自玉林市和南寧市，茭白樣品采自桂林市，荸薺樣品采自賀州市及桂林市。為分析環(huán)境對相應(yīng)農(nóng)作物的影響，在采樣的同時也收集了對應(yīng)樣品的環(huán)境樣本（包括土壤樣本及灌溉水樣本）。

1.2 監(jiān)測指標(biāo)和測定方法

農(nóng)產(chǎn)品樣品中，根據(jù)歷年監(jiān)測經(jīng)驗(yàn)，確定了5種重金屬及64種農(nóng)藥進(jìn)行監(jiān)測。其中重金屬含量分析按照GB 5009進(jìn)行分析，鉛（Pb）、鎘（Cd）和鉻（Cr）采用原子吸收光譜法測定，砷（As）和汞（Hg）采用原子熒光法測定。農(nóng)藥殘留方面，六六六、滴滴涕、百菌清、腐霉利、三唑酮、異菌脲、甲氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、氯氟氰菊酯、阿維菌素、吡蟲啉、多菌靈、辛硫磷、敵敵畏、敵百蟲、甲胺磷、甲拌磷、樂果、氧樂果、毒死蜱、三唑磷、殺撲磷、治螟磷、水胺硫磷、特丁硫磷、甲基異柳磷、蠅毒磷，按照NY/T 761—2008采用氣相色譜法測定。氟蟲腈、噠螨靈、咪鮮胺、嘧霉胺、苯醚甲環(huán)唑、甲霜靈、蟲螨腈、抗蚜威，按照GB 23200.8—2016采用氣相色譜質(zhì)譜法測定?？税偻⑻闇缤?、滅多威、甲萘威、甲維鹽、吡蚜酮、丙環(huán)唑、三環(huán)唑、氟硅唑、啶蟲脒、嘧菌酯、滅蠅胺、噻蟲嗪、噻嗪酮、霜霉威、戊唑醇、烯唑醇、茚蟲威、魚藤酮、二甲戊靈、烯酰嗎啉、烯啶蟲胺、吡唑醚菌酯、氯蟲苯甲酰胺、乙基多殺菌素、甲拌磷砜、甲拌磷亞砜，按照GB/T 20769—2008采用液相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜法測定。

在環(huán)境樣本方面，土壤中分析7個指標(biāo)，其中水分按照NY/T 52—1987測定；pH按照 NY/T 1121.2—2006測定；Cd、Pb按照GB/T 17141—1997，Cr按照HJ 491—2009采用原子吸收分光光度法測定；Hg、As分別按照GB/T 22105.1—2008、GB/T 22105.2—2008采用原子熒光法測定。灌溉水中分析5個指標(biāo)，其中pH按照GB/T 6920—1986測定，Pb、Cd按照GB/T 5750.6—2006采用原子吸收分光光度法測定，As、Hg按照GB/T 5750.6—2006采用原子熒光法測定。

1.3 評價標(biāo)準(zhǔn)

農(nóng)產(chǎn)品分析結(jié)果按照GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》及GB 2763—2019《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》進(jìn)行評價。土壤及灌溉水分析結(jié)果按照NY/T 5010—2016《無公害農(nóng)產(chǎn)品 種植業(yè)產(chǎn)地環(huán)境條件》進(jìn)行評價。其他國家標(biāo)準(zhǔn)中未規(guī)范的污染物指標(biāo)，僅進(jìn)行含量分析，不進(jìn)行評價。

1.4 評價及數(shù)據(jù)處理方法

水生蔬菜、土壤及灌溉水無機(jī)污染狀況評價參照黃五星等及岳蛟等的方法采用單因子污染指數(shù)法及內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法進(jìn)行評價。其中單因子污染指數(shù)（1）及綜合污染指數(shù)（2）計(jì)算公式如下：

式中，P為樣品單因子污染指數(shù)，C為樣品中第種污染物的實(shí)際測定值，S為該種污染物的評價標(biāo)準(zhǔn)值。

式中，為污染綜合指數(shù)，P為所有單項(xiàng)污染指數(shù)的最大值，P為所有單項(xiàng)污染指數(shù)的平均值。

其中綜合污染指數(shù)用于內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價，污染評價分級標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 污染評價分級標(biāo)準(zhǔn)

2 結(jié)果與分析

2.1 水生蔬菜污染物測定結(jié)果

《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》中規(guī)范的水生蔬菜中無機(jī)污染物評價結(jié)果見表2。由表2可知，在本研究監(jiān)測的無機(jī)污染物中，僅Pb在蕹菜中被測出含量超標(biāo)，其最高含量為0.6500 mg/kg，為最大允許限值的6.5倍。水生蔬菜中農(nóng)藥殘留含量如表3所示，農(nóng)藥殘留方面，多菌靈在茭白、蕹菜及蓮藕中均被檢出超標(biāo)，其中在茭白樣品中檢出含量最高，達(dá)0.0210 mg/kg，是最大允許限值的21倍。

表2 水生蔬菜中無機(jī)污染物評價

農(nóng)藥殘留方面，在本次篩查中，所有樣品共在64個農(nóng)藥殘留檢測指標(biāo)中檢出14種農(nóng)藥殘留，其含量分布見表3。依據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》，在規(guī)范了最大限量的污染物中，1個蓮藕樣品中檢出0.0140 mg/kg多菌靈，未超過0.0200 mg/kg最大限量。2個蕹菜樣品中檢出啶蟲脒，含量分別為0.0130 mg/kg、0.0150 mg/kg，未超過1.500 mg/kg最大限量，另外2個蕹菜樣品中檢出噻蟲嗪，含量分別為0.0096 mg/kg、0.0430 mg/kg，未超過3.000 mg/kg最大限量。在1個荸薺樣品中檢出0.0220 mg/kg嘧菌酯，未超過1.000 mg/kg最大限量。從農(nóng)藥種類上看，所有監(jiān)測樣品中，異菌脲、啶蟲脒被檢出的樣品數(shù)最高，分別為5個、7個。而從蔬菜種類上看，蕹菜、荸薺被檢出農(nóng)藥殘留的種類較多，分別達(dá)9種、6種。

表3 水生蔬菜中農(nóng)藥殘留含量

2.2 土壤污染物測定結(jié)果

土壤中無機(jī)污染物評價結(jié)果見表4。結(jié)果表明，在所有監(jiān)測樣點(diǎn)中，重金屬離子均有測出，其中Cd、As在部分樣點(diǎn)中存在含量超標(biāo)情況，所有監(jiān)測樣點(diǎn)中，有4個Cd含量超標(biāo)，超標(biāo)率為12.90%，其中有2個樣點(diǎn)Cd超標(biāo)最為嚴(yán)重，其含量分別為3.20 mg/kg、3.50 mg/kg，分別超過最大允許限值的5.3倍、5.8倍。而所有樣點(diǎn)中，僅一個樣點(diǎn)As超標(biāo)，含量達(dá)118.00 mg/kg，超過最大允許限值的4.7倍。其中值得注意的是，在所監(jiān)測樣點(diǎn)中有部分雖然未超標(biāo)，但是與最大允許限值較為接近。其他監(jiān)測的主要有害金屬離子（Pb、Cr、Hg）土壤中含量與最大允許限值間均存在較大距離。

表4 土壤中無機(jī)污染物評價

土壤中農(nóng)藥殘留含量如表5所示，其中所有樣品中被檢出噻嗪酮、戊唑醇的數(shù)目最多，分別達(dá)13個、11個。而氯氟氰菊酯、異菌脲的農(nóng)藥殘留含量較高，分別達(dá)到0.1500 mg/kg、0.1300 mg/kg。值得注意的是，異菌脲、氯氟氰菊酯、甲維鹽、啶蟲脒、噻嗪酮、吡唑醚菌酯、嘧菌酯在對應(yīng)水生蔬菜樣品中亦有檢出。

表5 土壤中農(nóng)藥殘留含量

2.3 灌溉水污染物測定結(jié)果

灌溉水中無機(jī)污染物評價結(jié)果見表6。結(jié)果表明，在所有監(jiān)測樣點(diǎn)中，Pb、Cd、Cr均未檢出，Hg僅在2個樣點(diǎn)中檢出，2個樣品采自相鄰農(nóng)地，但所有樣品均未超標(biāo)。As在21樣品中有檢出，檢出率達(dá)87.50%，不同樣品間差異較大，分布于0.0010~0.0120 mg/kg之間，均低于《無公害農(nóng)產(chǎn)品種植業(yè)產(chǎn)地環(huán)境條件》最大限量0.0500 mg/kg，即所有樣品中As含量均未超過規(guī)定限量值。

表6 灌溉水中無機(jī)污染物評價

灌溉水中農(nóng)藥殘留含量如表7所示，其中所有樣品中啶蟲脒檢出樣品最多達(dá)5個，占總監(jiān)測樣品的20.83%。而異菌脲的農(nóng)藥殘留量較高，達(dá)0.3400 mg/kg。值得注意的是，異菌脲、氯氟氰菊酯、啶蟲脒、嘧菌酯、噻蟲嗪、噻嗪酮、氯蟲苯甲酰胺在對應(yīng)水生蔬菜樣本中亦有檢出。

表7 灌溉水中農(nóng)藥殘留含量

2.4 水生蔬菜及其產(chǎn)地環(huán)境污染指數(shù)分析

對本次監(jiān)測中檢出的無機(jī)污染物含量依照內(nèi)梅羅法進(jìn)行了污染指數(shù)分析，結(jié)果見表8。其中荸薺、茭白、蓮藕所有監(jiān)測樣品均達(dá)到安全等級，蕹菜中，除一個樣品處于輕度污染等級外，其他樣品均達(dá)安全等級。在環(huán)境樣本方面，所有監(jiān)測的灌溉水均為安全等級，但土壤中，共有5個樣品污染指數(shù)超過警戒線，其中3個樣品污染指數(shù)達(dá)重度污染水平，占比9.68%。

表8 監(jiān)測樣品污染指數(shù)分布

3 討論

本研究表明，廣西主產(chǎn)區(qū)水生蔬菜總體處于安全水平，僅在1個樣品中檢出Pb超標(biāo)，合格率達(dá)98.73%。但就產(chǎn)地環(huán)境調(diào)查的情況看，部分產(chǎn)地土壤重金屬含量較高，內(nèi)梅羅污染指數(shù)分析發(fā)現(xiàn)，在監(jiān)測的31個土壤樣品中，有3個達(dá)到重度污染水平，其原因與Cd、As含量超標(biāo)有關(guān)，廣西有色金屬資源豐富，部分地區(qū)具有較高的Cd、As背景，而重金屬地質(zhì)高背景可能對農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)產(chǎn)生質(zhì)量安全風(fēng)險。土壤理化性質(zhì)，如Eh、pH、有機(jī)質(zhì)等均會對土壤中重金屬的有效性產(chǎn)生影響。水生蔬菜由于其特殊的生長環(huán)境，可能會導(dǎo)致重金屬離子生物活性隨Eh變換反復(fù)升高降低，從而對水生蔬菜質(zhì)量安全產(chǎn)生風(fēng)險。因此加強(qiáng)水生蔬菜重金屬監(jiān)測，建立健全水生蔬菜質(zhì)量安全生產(chǎn)規(guī)程，合理控水控肥，對水生蔬菜無機(jī)污染防控具有重要的意義。

而在農(nóng)藥殘留方面，本研究監(jiān)測的79個水生蔬菜樣本中，所有樣品農(nóng)藥殘留量均未超出GB 2763—2021《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》中規(guī)定的最大限量，合格率達(dá)100%。但在農(nóng)藥殘留篩查實(shí)驗(yàn)中共檢出14種農(nóng)藥殘留，其中蕹菜、荸薺檢出的農(nóng)藥殘留種類較多，分別達(dá)到9種、6種，表明其施用農(nóng)藥種類較多，劑量較大，需要重點(diǎn)監(jiān)測。

同時，對產(chǎn)地環(huán)境中的農(nóng)藥殘留情況進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，水生蔬菜可檢出的農(nóng)藥殘留中，在土壤及灌溉水中均檢出了7項(xiàng)。這一結(jié)果表明，農(nóng)藥施用可能已經(jīng)對農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地生態(tài)產(chǎn)生影響。其中異菌脲在部分蕹菜、土壤及灌溉水中均具有較高的檢出值。其作為一種殺菌劑，被廣泛應(yīng)用于蕹菜灰霉病、葉斑病的防治。有研究認(rèn)為，異菌脲的不合理施用可能會對蜜蜂及人類造成不良的影響。目前，我國水環(huán)境中農(nóng)藥殘留量已遠(yuǎn)超其他發(fā)達(dá)國家，環(huán)境農(nóng)藥殘留造成的風(fēng)險日益增大?？梢?，合理施用農(nóng)藥，積極探索農(nóng)藥減施增效技術(shù)在保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展中具有重要的意義。

4 結(jié)論

綜上所述，在所有檢出的15種農(nóng)藥殘留中，僅有少部分規(guī)定了最大允許限量，大部分農(nóng)藥殘留項(xiàng)目還沒有限量標(biāo)準(zhǔn)，有關(guān)部門應(yīng)針對現(xiàn)有農(nóng)業(yè)生產(chǎn)用藥情況，盡快制定相應(yīng)農(nóng)藥殘留的控制標(biāo)準(zhǔn)，在為水生蔬菜農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測提供指導(dǎo)的同時引導(dǎo)水生蔬菜生產(chǎn)過程中農(nóng)藥的合理施用。