嚴(yán) 進(jìn)

（南通職業(yè)大學(xué) 藥品與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 南通 226007）

重金屬鉻（VI）離子是一種毒性很強(qiáng)的致癌物質(zhì)，會(huì)對(duì)人體和植物產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。為規(guī)范含六價(jià)鉻的廢液排放和有效處理，已將其定為環(huán)境監(jiān)測(cè)和工藝處理過程中的主要測(cè)控指標(biāo)之一。測(cè)定鉻的常用方法有化學(xué)滴定法[1－2]、分光光度法[3－6]、離子選擇性電極法[7]、原子吸收光譜法[8－10]、高效液相色譜法[11－12]及電感耦合等離子體質(zhì)譜法[13－14]等。其中：化學(xué)滴定法適用于常量分析，離子選擇性電極法選擇性和準(zhǔn)確度不高，離子活度不易確定；原子吸收光譜法、液相色譜法及電感耦合等離子體質(zhì)譜法儀器昂貴；分光光度法因設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、分析成本低廉而被廣泛用于金屬元素的測(cè)定。分散液液微萃取是一種高效、環(huán)保、簡(jiǎn)便的富集技術(shù)，實(shí)驗(yàn)將分散液液微萃取與分光光度法相結(jié)合測(cè)定水樣中痕量鉻（VI），可有效提高測(cè)定方法的選擇性和靈敏度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

UV－1800PC型紫外—可見分光光度計(jì)（上海美譜達(dá)儀器有限公司）；電動(dòng)離心機(jī)（金壇區(qū)西城新瑞儀器廠）。

（1）鉻貯備溶液：將優(yōu)級(jí)純重鉻酸鉀（G.R.）基準(zhǔn)試劑在110℃烘干2 h，準(zhǔn)確稱取0.282 9±0.000 1 g于100 mL燒杯中，用水溶解后轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，定容后搖勻。此鉻（VI）貯備溶液質(zhì)量濃度為0.10 mg/mL。

（2）鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：吸取鉻貯備溶液逐級(jí)稀釋1 000倍，配制質(zhì)量濃度為0.10μg/mL的鉻（VI）標(biāo)準(zhǔn)溶液。使用當(dāng)天配制。

（3）二苯碳酰二肼溶液：0.2%。

（4）硫—磷混酸溶液：濃硫酸、濃磷酸與水按體積比1:1:2混合。

（5）無水乙醇。

（6）三氯甲烷。

上述實(shí)驗(yàn)試劑除重鉻酸鉀以外均為分析純（A.R.），所有試劑均來自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，實(shí)驗(yàn)用水為自制去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確移取六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（或試樣）于10 mL具塞刻度離心管中，加硫—磷混酸溶液0.2 mL和氯化鈉0.6 g，搖勻后再加入0.6 mL二苯碳酰二肼溶液，加水至10.00 mL，混勻后靜置10 min。再向離心管中加入1.5 mL無水乙醇（分散劑）和三氯甲烷100μL（萃取劑），離心管經(jīng)充分振蕩2 min后蓋塞，置于離心機(jī)中，調(diào)整轉(zhuǎn)速至3 500 r/min，離心分離5 min。用注射器移去上層液體，采用微量進(jìn)樣器將離心管底部的有機(jī)相三氯甲烷轉(zhuǎn)入半微量刻度離心管，用無水乙醇定容至500μL，搖勻后，用光程為1 mm，體積700μL的微量比色皿，以試劑空白作參比液，在540 nm波長(zhǎng)處測(cè)定鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（或試樣）的吸光度A。根據(jù)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度A與濃度符合比爾定律，可計(jì)算二者的回歸方程，據(jù)此求取試樣中的鉻濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜

取適量鉻（VI）標(biāo)準(zhǔn)溶液（或試液）于10 mL具塞離心管中，按實(shí)驗(yàn)方法操作，在波長(zhǎng)460～630 nm范圍內(nèi)，改變波長(zhǎng)，以試劑空白為參比液，測(cè)定溶液在不同波長(zhǎng)下的吸光度A，繪制吸收光譜如圖1。由圖1可知，最大吸收峰在540 nm處，實(shí)驗(yàn)將各溶液吸光度的測(cè)定波長(zhǎng)定為540 nm。

圖1 吸收光譜

2.2 酸度的控制

酸度影響鉻（VI）與二苯碳酰二肼絡(luò)合反應(yīng)，同時(shí)還會(huì)影響分散液液微萃取的富集效率。對(duì)硫—磷混酸溶液的用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入硫—磷混酸溶液的體積為0.2 mL時(shí)，溶液的吸光度A最大，硫—磷混酸溶液用量大于或小于0.2 mL時(shí)，吸光度A減小，說明此時(shí)顯色反應(yīng)還未反應(yīng)完全，萃取分配系數(shù)未達(dá)到最大。因此，實(shí)驗(yàn)選擇硫—磷混酸溶液用量為0.2 mL。

2.3 顯色劑的用量

二苯碳酰二肼與鉻（VI）的反應(yīng)產(chǎn)物的極性對(duì)分散液液微萃取有較大影響，二苯碳酰二肼溶液的用量也影響鉻（VI）的完全反應(yīng)。為提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和靈敏度，改變顯色劑用量，按實(shí)驗(yàn)方法操作。結(jié)果表明，測(cè)定溶液的吸光度A隨二苯碳酰二肼溶液體積增大而增大，當(dāng)體積大于等于0.6 mL時(shí)，A達(dá)最大且不再發(fā)生變化。因此，實(shí)驗(yàn)將二苯碳酰二肼溶液的體積確定為0.6 mL。

2.4 萃取劑的選擇和用量確定

選取合適種類的萃取劑是分散液液微萃取的關(guān)鍵，所選萃取劑密度應(yīng)大于水且在水中微溶，以能高效萃取目標(biāo)物。選用溴乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、二甲亞砜、碳酸二甲酯以及二甲基甲酰胺等作為萃取劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，三氯甲烷對(duì)目標(biāo)物的萃取提效最為明顯。對(duì)三氯甲烷的用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)三氯甲烷為100μL時(shí)，測(cè)定溶液的吸光度A最大。萃取劑加入的體積過大，會(huì)在測(cè)定溶液中形成較大液滴，不利于其在測(cè)定溶液中的均勻分散，易導(dǎo)致富集倍數(shù)降低；體積過小則萃取效率降低，且不便于溶液吸光度的測(cè)定。因此，選擇三氯甲烷為萃取劑，其加入的體積為100μL。

2.5 分散劑的種類及用量

分散劑作用是讓萃取溶劑均勻地分散于測(cè)定溶液中，形成大量的微小液滴，增大萃取劑與目標(biāo)萃取物的接觸面積，以提高萃取效率。一般要求其與萃取劑和測(cè)定溶液均具有良好的互溶性。常用的分散劑有甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃等。無水乙醇作分散劑，萃取率高，價(jià)格便宜且對(duì)環(huán)境污染小，故實(shí)驗(yàn)采用無水乙醇作分散劑。對(duì)無水乙醇用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，當(dāng)無水乙醇體積較小時(shí)，測(cè)定溶液中微小液滴數(shù)量未能達(dá)最大，影響萃取效率；體積較大時(shí)，則會(huì)增大待萃取物在無水乙醇中的溶解度，降低富集倍數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無水乙醇用量為1.5 mL時(shí)，吸光度A最大，故實(shí)驗(yàn)將其體積定為1.5 mL。

2.6 反應(yīng)時(shí)間及萃取時(shí)間

常溫下，鉻（VI）與二苯碳酰二肼反應(yīng)5 min即可完成，為確保該反應(yīng)能完全進(jìn)行，將反應(yīng)時(shí)間定為10 min。萃取時(shí)間直接關(guān)系到待萃取物的萃取效率，為獲得方法的最大富集倍數(shù)，應(yīng)確保目標(biāo)物有足夠的萃取時(shí)間。實(shí)驗(yàn)研究萃取時(shí)間對(duì)吸光度A的影響后發(fā)現(xiàn)，待萃取物從測(cè)定溶液遷至萃取溶劑的速率較快，萃取1 min后，分析信號(hào)A的值基本恒定。因此，實(shí)驗(yàn)將萃取時(shí)間定為2 min，確保萃取完全進(jìn)行。

2.7 離心速率和離心時(shí)間

將溶劑注射至離心管，經(jīng)充分振蕩形成待測(cè)溶液、分散劑及萃取劑組成的三元體系。為使密度大于水的萃取劑及所萃取的目標(biāo)物完全沉積于離心管底部，需進(jìn)行離心分離。實(shí)驗(yàn)表明，離心轉(zhuǎn)速為3 500 r/min時(shí)，能達(dá)到分離要求。對(duì)離心時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)，離心5 min后，測(cè)得吸光度A最大，延長(zhǎng)時(shí)間，該值趨于穩(wěn)定。因此，將離心轉(zhuǎn)速設(shè)置為3 500 r/min，離心時(shí)間定為5 min。

2.8 鹽效應(yīng)

離子強(qiáng)度影響萃取效果，離子強(qiáng)度越大，萃取物與萃取溶劑在待測(cè)溶液中的溶解度越小，萃取率越高。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，待測(cè)溶液加入分散劑與萃取劑后，絕大部分目標(biāo)萃取物進(jìn)入有機(jī)相，但在水相中仍殘留少許待測(cè)物，以細(xì)小氣泡形式懸浮于溶液中，或附著在離心管內(nèi)壁上。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入氯化鈉，可將殘留的少量溶于水相的目標(biāo)萃取物再次轉(zhuǎn)移至有機(jī)相，進(jìn)一步提高萃取效果和富集能力。對(duì)氯化鈉用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在反應(yīng)體系溶液中添加6%（m/v）的固體NaCl，測(cè)得吸光度A最大，繼續(xù)添加氯化鈉固體，則分析信號(hào)不再增加，故將固體NaCl的加入量定為6%（m/v）。

2.9 稀釋溶劑

離心分離后，離心管底部的有機(jī)相三氯甲烷的體積約為100μL，因體積過小無法采用700μL的微量比色皿測(cè)定吸光度A，故需加入稀釋溶劑增大體積。實(shí)驗(yàn)選擇分散劑作稀釋溶劑，將離心后的有機(jī)相體積定容至500μL，劇烈振蕩后全部轉(zhuǎn)入洗凈晾干的700μL微量比色皿，可測(cè)定吸光度A。

2.10 共存離子的影響

Cr（VI）的濃度為30 ng/mL，相對(duì)誤差設(shè)為±5%內(nèi)，800倍的K+、Na+、Cl-、NO3-、NH4+，500倍的Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+、SO42-、PO43-，100倍的Zn2+、Cu2+、CO32-，40倍的Mn2+、Sn2+、Cr3+、SiO32-，以及20倍的Ba2+、Ag+、Pb2+、Ni2+等外加離子均不影響六價(jià)鉻的測(cè)定，說明該方法具有較好的選擇性。

2.11 線性范圍、回歸方程及檢出限

配制不同質(zhì)量濃度的Cr（VI）標(biāo)準(zhǔn)溶液，在最佳測(cè)定條件下，按實(shí)驗(yàn)方法操作，測(cè)定不同濃度溶液的吸光度A。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cr（VI）的質(zhì)量濃度在5～60 ng/mL范圍內(nèi)與吸光度A服從比爾定律，回歸后得線性方程為A=0.011 7ρ+0.005 6，相關(guān)系數(shù)r=0.999 3。利用11次空白溶液的吸光度A的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差與線性方程的斜率之比，計(jì)算得檢出限為0.46 ng/mL。

3 樣品的測(cè)定

取電鍍廢水置于燒杯中，加入適量732型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，靜態(tài)吸附廢水中陽離子1 h后過濾，準(zhǔn)確移取25.00 mL濾液于250 mL容量瓶中，定容搖勻。取上述制備的試液2.00 mL于10 mL具塞刻度離心管中，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定Cr（VI）的含量。同時(shí)，做加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表1。

由表1看出，本文方法測(cè)定電鍍廢水中鉻（VI）的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=6）為1.6%～2.1%，加標(biāo)回收率為97.8%～103.0%，采用該方法測(cè)得電鍍廢水中Cr（VI）含量與原子吸收光譜法（AAS）的測(cè)定結(jié)果基本一致。

表1 電鍍廢水中鉻（VI）的分析結(jié)果及回收率（n=6）

4 結(jié) 語

分散液液微萃取是一種新型環(huán)保高效的富集技術(shù)。實(shí)驗(yàn)選用三氯甲烷做萃取劑，無水乙醇作分散劑，可將鉻（VI）與二苯碳酰二肼形成的化合物很好地富集在有機(jī)相中。試樣經(jīng)陽離子交換樹脂處理后可除去樣品中的陽離子，運(yùn)用分散液液微萃取—分光光度法可直接測(cè)定鉻（VI）。該方法選擇性好、靈敏度高，適用于痕量鉻（VI）的測(cè)定。