嚴 進

（南通職業(yè)大學 藥品與環(huán)境工程學院，江蘇 南通 226007）

重金屬鉻（VI）離子是一種毒性很強的致癌物質，會對人體和植物產生嚴重的危害。為規(guī)范含六價鉻的廢液排放和有效處理，已將其定為環(huán)境監(jiān)測和工藝處理過程中的主要測控指標之一。測定鉻的常用方法有化學滴定法[1－2]、分光光度法[3－6]、離子選擇性電極法[7]、原子吸收光譜法[8－10]、高效液相色譜法[11－12]及電感耦合等離子體質譜法[13－14]等。其中：化學滴定法適用于常量分析，離子選擇性電極法選擇性和準確度不高，離子活度不易確定；原子吸收光譜法、液相色譜法及電感耦合等離子體質譜法儀器昂貴；分光光度法因設備簡單、操作簡便、分析成本低廉而被廣泛用于金屬元素的測定。分散液液微萃取是一種高效、環(huán)保、簡便的富集技術，實驗將分散液液微萃取與分光光度法相結合測定水樣中痕量鉻（VI），可有效提高測定方法的選擇性和靈敏度。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UV－1800PC型紫外—可見分光光度計（上海美譜達儀器有限公司）；電動離心機（金壇區(qū)西城新瑞儀器廠）。

（1）鉻貯備溶液：將優(yōu)級純重鉻酸鉀（G.R.）基準試劑在110℃烘干2 h，準確稱取0.282 9±0.000 1 g于100 mL燒杯中，用水溶解后轉移至1 000 mL容量瓶中，定容后搖勻。此鉻（VI）貯備溶液質量濃度為0.10 mg/mL。

（2）鉻標準溶液：吸取鉻貯備溶液逐級稀釋1 000倍，配制質量濃度為0.10μg/mL的鉻（VI）標準溶液。使用當天配制。

（3）二苯碳酰二肼溶液：0.2%。

（4）硫—磷混酸溶液：濃硫酸、濃磷酸與水按體積比1:1:2混合。

（5）無水乙醇。

（6）三氯甲烷。

上述實驗試劑除重鉻酸鉀以外均為分析純（A.R.），所有試劑均來自國藥集團化學試劑有限公司，實驗用水為自制去離子水。

1.2 實驗方法

準確移取六價鉻標準溶液（或試樣）于10 mL具塞刻度離心管中，加硫—磷混酸溶液0.2 mL和氯化鈉0.6 g，搖勻后再加入0.6 mL二苯碳酰二肼溶液，加水至10.00 mL，混勻后靜置10 min。再向離心管中加入1.5 mL無水乙醇（分散劑）和三氯甲烷100μL（萃取劑），離心管經充分振蕩2 min后蓋塞，置于離心機中，調整轉速至3 500 r/min，離心分離5 min。用注射器移去上層液體，采用微量進樣器將離心管底部的有機相三氯甲烷轉入半微量刻度離心管，用無水乙醇定容至500μL，搖勻后，用光程為1 mm，體積700μL的微量比色皿，以試劑空白作參比液，在540 nm波長處測定鉻標準溶液（或試樣）的吸光度A。根據鉻標準溶液的吸光度A與濃度符合比爾定律，可計算二者的回歸方程，據此求取試樣中的鉻濃度。

2 結果與討論

2.1 吸收光譜

取適量鉻（VI）標準溶液（或試液）于10 mL具塞離心管中，按實驗方法操作，在波長460～630 nm范圍內，改變波長，以試劑空白為參比液，測定溶液在不同波長下的吸光度A，繪制吸收光譜如圖1。由圖1可知，最大吸收峰在540 nm處，實驗將各溶液吸光度的測定波長定為540 nm。

圖1 吸收光譜

2.2 酸度的控制

酸度影響鉻（VI）與二苯碳酰二肼絡合反應，同時還會影響分散液液微萃取的富集效率。對硫—磷混酸溶液的用量進行實驗發(fā)現，當加入硫—磷混酸溶液的體積為0.2 mL時，溶液的吸光度A最大，硫—磷混酸溶液用量大于或小于0.2 mL時，吸光度A減小，說明此時顯色反應還未反應完全，萃取分配系數未達到最大。因此，實驗選擇硫—磷混酸溶液用量為0.2 mL。

2.3 顯色劑的用量

二苯碳酰二肼與鉻（VI）的反應產物的極性對分散液液微萃取有較大影響，二苯碳酰二肼溶液的用量也影響鉻（VI）的完全反應。為提高測定結果的準確性和靈敏度，改變顯色劑用量，按實驗方法操作。結果表明，測定溶液的吸光度A隨二苯碳酰二肼溶液體積增大而增大，當體積大于等于0.6 mL時，A達最大且不再發(fā)生變化。因此，實驗將二苯碳酰二肼溶液的體積確定為0.6 mL。

2.4 萃取劑的選擇和用量確定

選取合適種類的萃取劑是分散液液微萃取的關鍵，所選萃取劑密度應大于水且在水中微溶，以能高效萃取目標物。選用溴乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、二甲亞砜、碳酸二甲酯以及二甲基甲酰胺等作為萃取劑進行實驗。結果發(fā)現，三氯甲烷對目標物的萃取提效最為明顯。對三氯甲烷的用量進行實驗，發(fā)現三氯甲烷為100μL時，測定溶液的吸光度A最大。萃取劑加入的體積過大，會在測定溶液中形成較大液滴，不利于其在測定溶液中的均勻分散，易導致富集倍數降低；體積過小則萃取效率降低，且不便于溶液吸光度的測定。因此，選擇三氯甲烷為萃取劑，其加入的體積為100μL。

2.5 分散劑的種類及用量

分散劑作用是讓萃取溶劑均勻地分散于測定溶液中，形成大量的微小液滴，增大萃取劑與目標萃取物的接觸面積，以提高萃取效率。一般要求其與萃取劑和測定溶液均具有良好的互溶性。常用的分散劑有甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃等。無水乙醇作分散劑，萃取率高，價格便宜且對環(huán)境污染小，故實驗采用無水乙醇作分散劑。對無水乙醇用量進行實驗，結果表明，當無水乙醇體積較小時，測定溶液中微小液滴數量未能達最大，影響萃取效率；體積較大時，則會增大待萃取物在無水乙醇中的溶解度，降低富集倍數。實驗結果表明，無水乙醇用量為1.5 mL時，吸光度A最大，故實驗將其體積定為1.5 mL。

2.6 反應時間及萃取時間

常溫下，鉻（VI）與二苯碳酰二肼反應5 min即可完成，為確保該反應能完全進行，將反應時間定為10 min。萃取時間直接關系到待萃取物的萃取效率，為獲得方法的最大富集倍數，應確保目標物有足夠的萃取時間。實驗研究萃取時間對吸光度A的影響后發(fā)現，待萃取物從測定溶液遷至萃取溶劑的速率較快，萃取1 min后，分析信號A的值基本恒定。因此，實驗將萃取時間定為2 min，確保萃取完全進行。

2.7 離心速率和離心時間

將溶劑注射至離心管，經充分振蕩形成待測溶液、分散劑及萃取劑組成的三元體系。為使密度大于水的萃取劑及所萃取的目標物完全沉積于離心管底部，需進行離心分離。實驗表明，離心轉速為3 500 r/min時，能達到分離要求。對離心時間進行試驗，離心5 min后，測得吸光度A最大，延長時間，該值趨于穩(wěn)定。因此，將離心轉速設置為3 500 r/min，離心時間定為5 min。

2.8 鹽效應

離子強度影響萃取效果，離子強度越大，萃取物與萃取溶劑在待測溶液中的溶解度越小，萃取率越高。實驗發(fā)現，待測溶液加入分散劑與萃取劑后，絕大部分目標萃取物進入有機相，但在水相中仍殘留少許待測物，以細小氣泡形式懸浮于溶液中，或附著在離心管內壁上。試驗發(fā)現，加入氯化鈉，可將殘留的少量溶于水相的目標萃取物再次轉移至有機相，進一步提高萃取效果和富集能力。對氯化鈉用量進行實驗，結果表明，在反應體系溶液中添加6%（m/v）的固體NaCl，測得吸光度A最大，繼續(xù)添加氯化鈉固體，則分析信號不再增加，故將固體NaCl的加入量定為6%（m/v）。

2.9 稀釋溶劑

離心分離后，離心管底部的有機相三氯甲烷的體積約為100μL，因體積過小無法采用700μL的微量比色皿測定吸光度A，故需加入稀釋溶劑增大體積。實驗選擇分散劑作稀釋溶劑，將離心后的有機相體積定容至500μL，劇烈振蕩后全部轉入洗凈晾干的700μL微量比色皿，可測定吸光度A。

2.10 共存離子的影響

Cr（VI）的濃度為30 ng/mL，相對誤差設為±5%內，800倍的K+、Na+、Cl-、NO3-、NH4+，500倍的Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+、SO42-、PO43-，100倍的Zn2+、Cu2+、CO32-，40倍的Mn2+、Sn2+、Cr3+、SiO32-，以及20倍的Ba2+、Ag+、Pb2+、Ni2+等外加離子均不影響六價鉻的測定，說明該方法具有較好的選擇性。

2.11 線性范圍、回歸方程及檢出限

配制不同質量濃度的Cr（VI）標準溶液，在最佳測定條件下，按實驗方法操作，測定不同濃度溶液的吸光度A。實驗結果表明，Cr（VI）的質量濃度在5～60 ng/mL范圍內與吸光度A服從比爾定律，回歸后得線性方程為A=0.011 7ρ+0.005 6，相關系數r=0.999 3。利用11次空白溶液的吸光度A的3倍標準偏差與線性方程的斜率之比，計算得檢出限為0.46 ng/mL。

3 樣品的測定

取電鍍廢水置于燒杯中，加入適量732型強酸性陽離子交換樹脂，靜態(tài)吸附廢水中陽離子1 h后過濾，準確移取25.00 mL濾液于250 mL容量瓶中，定容搖勻。取上述制備的試液2.00 mL于10 mL具塞刻度離心管中，按實驗方法測定Cr（VI）的含量。同時，做加標回收試驗，結果見表1。

由表1看出，本文方法測定電鍍廢水中鉻（VI）的相對標準偏差（RSD，n=6）為1.6%～2.1%，加標回收率為97.8%～103.0%，采用該方法測得電鍍廢水中Cr（VI）含量與原子吸收光譜法（AAS）的測定結果基本一致。

表1 電鍍廢水中鉻（VI）的分析結果及回收率（n=6）

4 結 語

分散液液微萃取是一種新型環(huán)保高效的富集技術。實驗選用三氯甲烷做萃取劑，無水乙醇作分散劑，可將鉻（VI）與二苯碳酰二肼形成的化合物很好地富集在有機相中。試樣經陽離子交換樹脂處理后可除去樣品中的陽離子，運用分散液液微萃取—分光光度法可直接測定鉻（VI）。該方法選擇性好、靈敏度高，適用于痕量鉻（VI）的測定。