靳文章， 張玉玲

（華北電力大學 環(huán)境科學與工程系 河北省燃煤電站煙氣多污染物協(xié)同控制重點實驗室， 河北 保定 071003）

隨著我國工業(yè)化進程加快， 工業(yè)廢水排放對生態(tài)環(huán)境帶來的危害日益加劇［1］。 水體污染已成為制約人類社會發(fā)展的重大問題， 有機物污染是我國水體污染的主要類型［2］， 傳統(tǒng)的物理法、 生物法可以處理部分常規(guī)有機污染物［3］， 但工業(yè)廢水成分復雜， 常包含一些常規(guī)工藝難降解的污染物［4］。

電協(xié)同鐵活化過硫酸鹽（PS）體系可以有效礦化有機污染物， 并減少鐵泥的產(chǎn)生。 Wu 等［5］研究發(fā)現(xiàn)采用電協(xié)同鐵活化PS 體系處理酸橙7 染料， PS質(zhì)量濃度為3 g／L 時， 20 min 后酸橙7 去除率達到（95.7±0.7）%。 電協(xié)同鐵活化PS 體系可以高效地去除難降解有機污染物， 近年來成為新興的高級氧化技術， 用于工業(yè)廢水的深度處理。 體系中PS 濃度、 溫度、 電流密度、 pH 值會影響有機污染物的去除效果［6］。 本文主要介紹這4 個因素對污染物去除效果的影響及其作用機理。

1 反應機理

電協(xié)同鐵活化PS 是一種通過直接氧化和間接氧化共同作用去除有機污染物的高級氧化技術。 直接氧化即污染物在陽極表面失電子， 間接氧化為體系中產(chǎn)生的SO4-·和·OH 氧化降解污染物。 SO4-·的標準氧化還原電位（3.1 V）略高于·OH（2.8 V）［7］。SO4-·具有選擇性， 傾向于降解含供電子基團的物質(zhì)，·OH 一般無選擇性。

SO4-·和·OH 與有機污染物的作用機理存在差異。 SO4-·通過奪氫作用與烷烴類、 醇類、 有機酸等有機物反應， 通過電子轉(zhuǎn)移作用與芳香類有機物反應， 通過加成作用與不飽和烯烴、 炔烴類有機物反應； ·OH 傾向于通過加成作用和奪氫作用降解污染物。

在電協(xié)同鐵活化PS 體系中， ·OH 通過水在陽極表面失電子產(chǎn)生， SO4-·除了通過PS 在陰極表面得電子產(chǎn)生， 更主要通過Fe2＋活化PS 生成。 電協(xié)同鐵活化PS 體系中的鐵分為固態(tài)鐵和鐵離子2 種，固態(tài)鐵主要通過電化學腐蝕生成Fe2＋； Fe3＋通過在陰極還原生成Fe2＋［5-6］。 SO4-·和·OH 結合的電協(xié)同鐵活化PS 體系具有強大氧化能力， 可有效礦化難降解有機污染物［5］。

2 影響因素

2.1 PS 濃度

PS 包括過一硫酸鹽（PMS）和過二硫酸鹽（PDS）， 是SO4-·的來源， 其濃度是影響污染物降解效果的關鍵因素［8］。 升高PS 濃度可加速固態(tài)鐵腐蝕為Fe2＋； PS 水解、 電離會導致溶液中H＋濃度增加（式（1）、 式（2））， 固態(tài)鐵與H＋反應生成Fe2＋（式（3））［9］， Fe2＋活化PS 產(chǎn)生SO4-·降解目標污染物。 Silveira 等［9］使 用 鐵 陽 極 活 化PS 體 系 降 解 苯酚， 在苯酚的質(zhì)量濃度為100 mg／L， 電流密度為1 mA／cm2， 溶液初始pH 值為6， 溫度為30 ℃的條件下， 過硫酸鈉濃度從3 mmol／L 增至12 mmol／L，F(xiàn)e2＋濃度從0.34 mmol／L 提高到1.05 mmol／L， 反應90 min 后， 苯酚去除率從60%升高到100%。

過量的PS 會與有機污染物競爭SO4-· （式（4）），降低污染物去除效果。 Lv 等［10］采用電化學（EC）／Fe3＋／PMS 體系降解碘海醇， 在碘海醇質(zhì)量濃度為410.5 mg／L， 電流密度為1 mA／cm2， 溶液初始pH值為2， Fe3＋濃度為1 mmol／L， 溫度為25 ℃， PMS濃度為6 mmol／L 時碘海醇反應速率常數(shù)最大， 為0.04 min-1； PMS 濃度增至8 mmol／L 時， 碘海醇反應速率常數(shù)降為0.02 min-1。 PS 過量會導致溶液中SO42-增多， 高濃度SO42-屬于無機污染物［11］。 因此， 應綜合考慮有機污染物降解效果， 以及最大程度地減少二次污染， 確定PS 的最佳投加量。

2.2 溫度

升高溫度利于鐵電極表面氧化膜的破壞， 加速固態(tài)鐵腐蝕生成Fe2＋， Fe2＋活化PS 產(chǎn)生SO4-·降解目標污染物［12］。 Li 等［13］采用EC／AIS／PS、 AIS／PS（不通電）和PS 3 個體系降解2，4-二硝基苯酚， 在電流密度為4 mA／cm2， 溶液初始pH 值為7， PS 濃度為5 mmol／L 的條件下， 調(diào)節(jié)反應溫度分別為25、30、 35、 40、 45、 50、 60 ℃， 結果表明在EC／AIS／PS 體系中， 溫度從25 ℃增至30 ℃， 2，4-二硝基苯酚去除率從59.0%提高到63.4%； 在AIS／PS 體系中溫度從25 ℃增至50 ℃， 2，4-二硝基苯酚去除率從31.0%提高到52.8%； 在PS 體系中反應溫度從25 ℃增至60 ℃， 2，4-二硝基苯酚去除率僅從3.2%提高到4.8%； 同時PS 體系的試驗結果排除了熱活化PS產(chǎn)生SO4-·降解2，4-二硝基苯酚的可能性， 從而證明升高溫度可加速AIS 腐蝕， 釋放更多的Fe2＋活化PS 來降解2，4-二硝基苯酚。

2.3 電流密度

在EC／Fe3＋／PS 體系和EC／Fe2＋／PS 體系中， 加大電流密度可提高有機污染物降解效果。 電流密度升高可使更多Fe3＋在陰極再生為Fe2＋， 進而活化PS， 另外加大電流密度還可能促進PS 在陰極還原為SO4-·［14］。 Ledjeri 等［14］采用EC／Fe3＋／PDS 體系降解四環(huán)素， 在初始pH 值為3， PDS 濃度為10 mmol／L， Fe3＋濃度為2 mmol／L， 電解質(zhì)Na2SO4濃度為50 mmol／L， 溫度為30 ℃的條件下， 調(diào)節(jié)電流密度從1 mA／cm2增至40 mA／cm2， 溶液中總碳（TC）去除率從8.5% 提高到56.57%。 Zhang［15］采用EC／Fe2＋／PDS 體系去除垃圾滲濾液中的COD， 在初始pH 值為3， PDS 濃度為62.5 mmol／L， Fe2＋濃度為15.6 mmol／L， 溫度為20 ℃的條件下， 調(diào)節(jié)電流密度從6.94 mA／cm2增至13.89 mA／cm2， PDS 分解率從66.2% 提高到81.6%， 垃圾滲濾液中COD去除率從22.6%提高到40.1%。

在反應時間和電極面積一定的情況下， 電流密度增加， 鐵陽極釋放Fe2＋濃度升高， 但過量的Fe2＋會消耗SO4-·（式（5））， 導致SO4-·利用率降低， 目標污染物去除率下 降［16］。 Li 等［13］采用鐵陽極電化學活化PS 體系降解2，4-二硝基苯酚， 在溫度為25℃， PS 濃度為5 mmol／L， 初始pH 值為8 的條件下，調(diào)節(jié)電流密度從1 mA／cm2增至10 mA／cm2， 反應15 min， 當電流密度為4 mA／cm2時， 2，4-二硝基苯酚的去除率最大， 為58.3%； 當電流密度為10 mA／cm2時， 2，4-二硝基苯酚的去除率降至50%。

固態(tài)鐵原位生成Fe2＋體系中， 當鐵基材料為鐵片和納米零價鐵時， 隨著電流密度升高， 目標污染物去除率先升高后降低［17-18］。 在高電流密度條件下， 納米零價鐵表面生成水鐵礦， 抑制納米零價鐵電化學腐蝕生成Fe2＋， PS 活化減少， 從而使得目標污染物去除率下降［19］。 Kim 等［18］采用EC／nZVI／PS 體系降解苯酚， 在PS 濃度為12 mmol／L， Fe0添加量為6 mmol／L， 初始pH 值為2.8 的條件下， 當電流密度為1、 2、 5 mA／cm2時， 6 h 內(nèi)苯酚均可完全降解； 當電流密度為10、 20 mA／cm2時， 6 h 后苯酚的去除率分別降至96%和88%。

當鐵基材料為Fe3O4時， 目標污染物去除率隨電流密度的升高而升高［20］。 Fe3O4是一種多價態(tài)混合物， 在溶液中Fe3O4表面會產(chǎn)生Fe2＋和Fe3＋， 電流密度升高使得Fe3O4表面生成更多Fe2＋， 但又不易像鐵陽極那樣釋放過量Fe2＋， 從而提高了目標污染 物 去除 率［21］。 Lin［20］采 用EC／Fe3O4／PDS 體 系 降解酸橙7， 在PDS 濃度為20 mmol／L， Fe3O4添加量為0.5 g／L， 初始pH 值為6 的條件下， 調(diào)節(jié)電流密度從3.4 mA／cm2增至25.2 mA／cm2， 反應60 min后， Fe2＋與Fe3＋物質(zhì)的量比從0.75 升至1.09， 酸橙7 的降解速率常數(shù)從0.027 min-1提高到0.117 min-1。

提高電流密度會發(fā)生副反應， 如陽極析氧、 陰極析氫等［22-24］， 造成電能的浪費。 電能是廢水處理過程中的主要運行成本， 低運行成本是電化學過程中重要的經(jīng)濟參數(shù)之一［25-26］。 因此， 在實際操作過程中， 既要考慮水中有機污染物的降解效果， 也要考慮電能的消耗， 降低運行成本。

2.4 pH 值

在EC／Fe3＋／PS 體系中， pH 值升高會導致有機污染物的去除率降低。 在EC／Fe3＋／PS 體系中Fe3＋初始濃度高的前提下， 當pH 值大于4 時， Fe3＋轉(zhuǎn)化為Fe（OH）2＋、 Fe2（OH）24＋等， 并最終沉淀為Fe（OH）3。Fe3＋的氫氧化物不能活化PS， 且Fe3＋還原為Fe2＋的量減少， 從而造成SO4-·的產(chǎn)生量減少， 有機污染物去除率下降［10-11，27］。 Lv 等［10］采用EC／Fe3＋／PMS體系降解碘海醇， 在PMS 濃度為6 mmol／L， Fe3＋濃度為1 mmol／L， 電流密度為1 mA／cm2的條件下， 當pH 值為2 時， 碘海醇反應速率常數(shù)為0.04 min-1； 當pH 值為6 和10 時， 碘海醇反應速率常數(shù)降至0.01 min-1。

EC／Fe3O4／PDS、 EC／Fe2＋／PDS、 EC／AIS／PS 和EC／FeOOH／PDS 體系可以在較寬pH 值范圍內(nèi)有效降解有機污染物［6，17，20］。 pH 值對Fe2＋、 鐵皮、 Fe3O4和FeOOH 的存在形式影響很小， 不會影響PS 的活化； 體系中產(chǎn)生的SO4-·會與H2O 和OH-反應生成·OH 和H＋（式（6）、 式（7））， 使得溶液pH 值降低。 Lin［20］采用EC／Fe3O4／PDS 體系對酸橙7 進行脫色， 在酸橙7 濃度為0.07 mmol／L， PDS 濃度為20 mmol／L， Fe3O4用量為0.5 g／L， 電流密度為8.4 mA／cm2， 初始pH 值為3、 6、 9 的條件下， 反應60 min 后， 酸橙7 脫色率分別為93.0%、 91.2% 和92.1%， 最終溶液pH 值均為2.3 左右。 Wu 等［6］采用EC／Fe2＋／PDS 體系對酸橙7 進行脫色， 在酸橙7濃度為0.1 mmol／L， PDS 濃度為4 mmol／L， Fe2＋濃度為1 mmol／L， 電流密度為16.8 mA／cm2的條件下， 調(diào)節(jié)初始pH 值分別為3、 7 和9， 隨著初始pH 值 從9 降 至3， 酸 橙7 脫 色 速 率 僅 從0.007 0 mmol／min 增 加 到0.009 3 mmol／min， 脫 色 率 僅 從71.8% 升至77.1%， 最終溶液pH 值均為3 左右。Park等［17］采用PEC／AIS／PDS 體系降解2，4-二硝基苯酚， 在PDS 濃度為5 mmol／L， 電流密度為16.8 mA／cm2， 溫度為25 ℃的條件下， 調(diào)節(jié)初始pH 值為3 ～8， 2，4-二 硝 基 苯 酚 的 去 除 率 在58.3% ～59.9% 之間變化， 最終溶液pH 值為2.8 左右。 Lin等［28］采 用EC／FeOOH／PDS 體 系 降 解 橙 黃Ⅱ， 在PDS 濃度為2 mmol／L， FeOOH 添加量為0.5 g／L，電流密度為8.4 mA／cm2， 初始pH 值為3、 7、 10的條件下， 橙黃Ⅱ脫色率分別為90.9%、 92.1% 和89.1%， 最終溶液pH 值均為2.5 左右。

3 結語

電協(xié)同鐵活化PS 技術具有礦化有機污染物效率高， 可針對不同使用場合靈活改變鐵源等優(yōu)點。將電活化PS 與鐵活化PS 相結合可以顯著提高SO4-·產(chǎn)率， 進一步提高污染物去除率， 同時減少鐵泥的產(chǎn)生。 然而在PS 活化后， 水體中會殘留高濃度的SO42-， 后續(xù)處理不當會造成二次污染， 需進一步探究。

電協(xié)同鐵活化PS 技術作為一種可控性強的高級氧化技術， 在處理難降解有機廢水， 修復地下水和原位化學氧化土壤方面有其獨特優(yōu)勢。 后續(xù)可以從以下幾個方面進一步開展研究： ①改進電化學氧化裝置， 提高裝置的導電性和穩(wěn)定性。 ②考慮PS可能帶來的二次污染問題， 在反應過程中對污染物實施有效監(jiān)測并消除其不利影響。