李曉月，毛麗惠，程心茹，劉真真，王波，房麗欣，張娜

(信陽(yáng)學(xué)院理工學(xué)院，河南信陽(yáng) 464000)

磷是導(dǎo)致水體中富養(yǎng)化的主要元素之一，在水中可以有多種形式存在，如正磷酸鹽、偏磷酸鹽、有機(jī)磷等。水體中磷含量(ρ，下同)大于0.02 mg/L時(shí)，水體開(kāi)始出現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象[1-2]，引起水體中水生植物以及水生生物異常生長(zhǎng)和繁殖現(xiàn)象，并且影響水體的水質(zhì)，造成魚(yú)類(lèi)以及其他水中生物的大量死亡。近年來(lái)，磷污染已逐漸引起人們的關(guān)注，因此，開(kāi)發(fā)一種高成效、低成本的除磷方法具有重要意義。目前水中磷的主要處理方法有化學(xué)沉淀法[3]、吸附法[4]、離子交換法[5]、膜分離法[6]和生物法[7]等。化學(xué)沉淀法具有沉淀劑費(fèi)用高、耗量大的缺點(diǎn)，生物法存在穩(wěn)定性差和出水水質(zhì)不達(dá)標(biāo)的問(wèn)題，吸附法因具有操作技術(shù)簡(jiǎn)單、成本低、去除效率高且穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，在治理水污染問(wèn)題上被受到廣泛關(guān)注。

膨脹珍珠巖是珍珠巖礦砂經(jīng)高溫焙燒體積膨脹后制成的一種內(nèi)部具有多孔結(jié)構(gòu)的白色顆粒材料，是傳統(tǒng)的保溫材料，其表面常被硅醇基、硅醚基所覆蓋，極易吸水，具有比面積大、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)[8]。王喜全等[9]采用硫酸改性膨脹珍珠巖處理印染廢水，結(jié)果表明：當(dāng)改性吸附劑投加量為27 g/L，pH=8.0，反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，COD去除率可達(dá)95.5%。王小治等[10]采用表面活性劑CTMAB對(duì)膨脹珍珠巖進(jìn)行表面改性來(lái)吸附水中的硝基苯酚，結(jié)果表明：當(dāng)pH=8.0時(shí)，其對(duì)對(duì)硝基苯酚的吸附能力較強(qiáng)，去除效果顯著提高。

筆者采用氯化鐵改性膨脹珍珠巖制備吸附劑，考察了最優(yōu)改性條件以及最優(yōu)的吸附條件，利用該吸附劑對(duì)磷進(jìn)行吸附性能的研究，為治理含磷廢水提供一種簡(jiǎn)單有效的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試驗(yàn)試劑和儀器

無(wú)水三氯化鐵，上海麥克林生化科技有限公司；抗壞血酸、酒石酸銻鉀，天津市大茂化學(xué)試劑廠；三氯甲烷、硫酸、鹽酸，西隴化工股份有限公司；磷酸二氫鉀、鉬酸銨，天津博迪化工股份有限公司；以上試劑均為分析純。膨脹珍珠巖來(lái)自信陽(yáng)市上天梯非金屬礦區(qū)。

SHA-B型雙功能水浴恒溫振蕩器，金壇市杰瑞爾電器有限公司；BSG-28型電熱恒溫水浴鍋，北京心雨儀器儀表有限公司；BSA124S型分析天平，上海越平科學(xué)儀器有限公司；754型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海菁華科技儀器有限公司；GWB-1E/2E型純水、超純水器，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；DHG-9240A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.2 磷標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

采用磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定磷的濃度，在硫酸酸性介質(zhì)中，于λmax=882 nm波長(zhǎng)條件下測(cè)定磷的吸光度。首先配制6 mol/L的硫酸溶液、H8MoN2O4溶液、C8H4K2O12Sb2溶液以及混合溶液備用?？箟难釕?yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用。

磷儲(chǔ)備液：稱(chēng)取1.318 0 g磷酸二氫鉀(KH2PO4)，溶于10 mL硫酸溶液及一定量水中，然后轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中定容，混勻，加入1 mL三氯甲烷(CHCl3)，制得磷質(zhì)量濃度0.3 mg/mL的磷儲(chǔ)備液，備用。

移取1 mL磷儲(chǔ)備液于容量瓶中，加水定容后搖勻，加2滴三氯甲烷，配制含磷3.0 μg/mL的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液。再分別量取0，0.75，1.50，2.25，3.00，3.75，4.50，6.00，7.50，9.00 mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液于25mL的具塞比色管中，加水至標(biāo)線，各加1.5 mL的混合溶液和1.5 mL的抗壞血酸，搖勻，顯色5 min后，以去離子水作參比，測(cè)定磷溶液的吸光度值；繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；通過(guò)試驗(yàn)測(cè)定可得到測(cè)定磷溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性回歸方程為A=0.645 2c+0.064(A為吸光度，c為磷溶液質(zhì)量濃度，μg/mL)，相關(guān)性系數(shù)R2為0.998 9。

1.3 試驗(yàn)方法

將膨脹珍珠巖用自來(lái)水清洗至無(wú)浮塵，然后用去離子水清洗，去除離子干擾，之后再置于恒溫干燥箱內(nèi)105 ℃烘干[11]，備用。

分別稱(chēng)取1.500 0 g預(yù)處理的膨脹珍珠巖于100 mL燒杯中，加入一定量氯化鐵溶液，考察氯化鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、改性溫度、改性時(shí)間對(duì)改性效果的影響。改性完成后將膨脹珍珠巖用水洗至中性，放入恒溫干燥箱中在105 ℃下烘至恒重，備用。

稱(chēng)取氯化鐵溶液改性后的膨脹珍珠巖和未改性的膨脹珍珠巖各0.100 0 g，加入20 mL質(zhì)量濃度為3 μg/mL的磷溶液進(jìn)行吸附研究，考察吸附時(shí)間、吸附溫度、吸附劑用量等因素對(duì)吸附效果的影響。吸附過(guò)程采用恒溫振蕩器振蕩吸附，吸附完成后過(guò)濾，再將濾液通過(guò)孔徑為0.22 μm纖維素濾膜。用吸量管移取3 mL的澄清濾液于25 mL的具塞比色管中，各加混合溶液、抗壞血酸1.5 mL，混勻，顯色穩(wěn)定后，用磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeCl3濃度對(duì)改性效果的影響

分別稱(chēng)取6份1.500 0 g經(jīng)預(yù)處理的膨脹珍珠巖，分別加入到20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.4%，0.8%，1%，1.2%，1.6%，2%的FeCl3溶液中，在60 ℃的條件下恒溫振蕩2 h，改性完成后過(guò)濾，將膨脹珍珠巖用去離子水洗至中性，放至干燥箱中105 ℃烘干后，得到改性膨脹珍珠巖，備用。

取上述FeCl3溶液改性后的膨脹珍珠巖0.100 0 g，加入到20 mL質(zhì)量濃度為3 μg/mL的磷溶液中，在25 ℃下進(jìn)行吸附反應(yīng)3 h。計(jì)算改性膨脹珍珠巖對(duì)磷的去除率及吸附量，并與未改性的膨脹珍珠巖作對(duì)比，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的FeCl3改性效果的影響見(jiàn)圖1。

圖1 FeCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)磷去除率的影響

由圖1可見(jiàn)：膨脹珍珠巖改性時(shí)，逐漸增大氯化鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，磷的去除率呈現(xiàn)先逐漸升高后逐漸下降的趨勢(shì)，當(dāng)氯化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，改性效果最好。這是因?yàn)槁然F水解生成的氫氧化鐵易堵塞孔道，降低膨脹珍珠巖與磷溶液的接觸面積。當(dāng)氯化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)，容易造成孔道堵塞，進(jìn)而降低了吸附材料對(duì)磷的去除率[12]。經(jīng)對(duì)比分析，未改性膨脹珍珠巖吸附3 h時(shí)，對(duì)磷的去除率為21%，改性膨脹珍珠巖對(duì)磷的吸附效果比未改性膨脹珍珠巖吸附效果較好，表明改性方法是可行的。

2.2 改性溫度對(duì)改性效果的影響

稱(chēng)取6份0.300 0 g預(yù)處理的膨脹珍珠巖，加入4 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的FeCl3溶液，在不同溫度下加熱攪拌2 h進(jìn)行改性，溫度分別為18，25，30，40，50，60 ℃時(shí)，考察溫度對(duì)改性效果的影響。改性完成后過(guò)濾，將改性膨脹珍珠巖用水洗至中性，放入恒溫干燥箱中105 ℃烘干，備用。

取不同溫度改性的膨脹珍珠巖各0.100 0 g加入磷溶液中，在25 ℃下于恒溫振蕩器中進(jìn)行吸附反應(yīng)2 h。計(jì)算改性膨脹珍珠巖對(duì)磷的去除率及吸附量，與未改性的膨脹珍珠巖作對(duì)比，改性溫度對(duì)改性效果的影響見(jiàn)圖2。

由圖2可見(jiàn)：吸附劑改性溫度由18 ℃升至60℃時(shí)，對(duì)磷的去除率呈現(xiàn)先逐漸降低再升高最后降低的趨勢(shì)，當(dāng)改性溫度為18 ℃時(shí)，吸附效果最優(yōu)。這是因?yàn)闇囟冗^(guò)高會(huì)破壞膨脹珍珠巖的孔道結(jié)構(gòu)[12]，進(jìn)而降低了吸附劑對(duì)磷的吸附能力。因此，選取18 ℃為最優(yōu)改性溫度。以未改性的膨脹珍珠巖作對(duì)比，其吸附2 h對(duì)磷的去除率為11.4%，該結(jié)果表明，改性之后膨脹珍珠巖對(duì)磷的去除率有明顯提高。

圖2 改性溫度對(duì)磷去除率的影響

2.3 改性時(shí)間對(duì)改性效果的影響

稱(chēng)取7份0.300 0 g預(yù)處理的膨化珍珠巖于50 mL的燒杯中，加入4 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的FeCl3溶液中，在18 ℃下恒溫振蕩，進(jìn)行不同時(shí)間的改性反應(yīng)，考察的改性時(shí)間分別為2，3，4，5，6，7，8 h，改性完成后過(guò)濾，將改性膨脹珍珠巖用水洗至中性，放入恒溫干燥箱中105 ℃烘干后，得到改性膨脹珍珠巖，備用。

稱(chēng)取經(jīng)過(guò)不同反應(yīng)時(shí)間改性后的膨化珍珠巖各0.100 0 g加入磷溶液中，在18 ℃條件下于恒溫振蕩器中進(jìn)行吸附反應(yīng)2 h。考察改性時(shí)間對(duì)改性效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 改性時(shí)間對(duì)磷去除率的影響

由圖3可見(jiàn)：隨改性時(shí)間的延長(zhǎng)，改性膨脹珍珠巖對(duì)磷溶液的吸附呈現(xiàn)先下降后上升再趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。當(dāng)改性時(shí)間為7 h時(shí)，改性膨脹珍珠巖對(duì)磷溶液的去除效果最優(yōu)，去除率達(dá)到60.33%。當(dāng)改性時(shí)間大于7 h后，改性膨脹珍珠巖對(duì)磷的吸附效果穩(wěn)定，表明Fe3+已經(jīng)完全負(fù)載至膨脹珍珠巖上[12]。因此改性時(shí)間優(yōu)選7 h。

2.4 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

取若干份經(jīng)預(yù)處理的膨脹珍珠巖1.500 0 g，加入20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氯化鐵溶液，在18 ℃條件下恒溫振蕩7 h，改性反應(yīng)完后，對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾，并將膨脹珍珠巖用水洗至中性，之后放至105 ℃烘箱中烘干，得到改性膨脹珍珠巖，備用。

各取6份改性膨脹珍珠巖0.100 0 g加入磷溶液中，在恒溫振蕩器中于18 ℃下條件下進(jìn)行不同時(shí)間的吸附反應(yīng)，吸附時(shí)間分別為1，2，3，4，5，6 h，考察吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)磷去除率的影響

由圖4可見(jiàn)：改性膨脹珍珠巖對(duì)磷的去除率在開(kāi)始的2 h內(nèi)急劇上升，之后呈現(xiàn)緩慢上升趨勢(shì)，表明對(duì)磷的吸附量逐漸趨于飽和；當(dāng)吸附時(shí)間超過(guò)5 h時(shí)，去除率趨于穩(wěn)定吸附達(dá)到飽和，即改性膨脹珍珠巖的進(jìn)行吸附反應(yīng)的最優(yōu)時(shí)間為5 h。這是由于在開(kāi)始的2 h內(nèi)，膨脹珍珠巖的吸附位點(diǎn)較多，且磷濃度較大，所以膨脹珍珠巖對(duì)磷的去除率升高較快，但隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù)[13]，在5 h時(shí)已經(jīng)吸附飽和。

2.5 吸附溫度對(duì)吸附效果的影響

取6份0.100 0 g改性膨脹珍珠巖加入磷溶液中，放置在恒溫水浴鍋中進(jìn)行吸附反應(yīng)5 h，吸附溫度分別為18，25，30，35，40，45，50 ℃，考察吸附溫度對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可見(jiàn)：隨著溫度的升高，改性膨脹珍珠巖對(duì)磷的去除率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，表明溫度對(duì)吸附的影響較大，溫度越高，膨脹珍珠巖表面的孔穴結(jié)構(gòu)被破壞[12]，導(dǎo)致對(duì)磷的去除率降低，在吸附溫度為18 ℃的條件下，氯化鐵改性膨脹珍珠巖對(duì)磷的去除效果最好。

圖5 吸附溫度對(duì)磷去除率的影響

2.6 吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響

分別稱(chēng)取改性膨脹珍珠巖0.100 0，0.200 0，0.400 0，0.600 0，0.800 0，1.000 0，1.200 0 g，加入磷溶液中，然后在恒溫振蕩器中18 ℃下進(jìn)行吸附反應(yīng)5 h。考察吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 吸附劑用量對(duì)磷去除率的影響

由圖6可見(jiàn)：隨著改性膨脹珍珠巖吸附劑用量的增大，對(duì)磷的去除率也顯著升高，當(dāng)改性吸附劑的用量為1.200 0 g時(shí)，磷去除率高達(dá)99.43%以上，表明利用改性膨脹珍珠巖來(lái)吸附磷溶液是可行的，且達(dá)到了較好的處理效果。這是由于隨著吸附劑用量的增大，可吸附的位置增多，與磷酸鹽溶液的接觸面積也相應(yīng)增大，對(duì)磷的吸附效果也越來(lái)越好。

3 吸附等溫方程研究

量取20 mL質(zhì)量濃度分別為3，4，5，6，7 mg/L的磷溶液，加入0.100 0 g最優(yōu)改性條件下的改性膨脹珍珠巖，放在水浴鍋中進(jìn)行吸附反應(yīng)5 h，使用磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定澄清濾液對(duì)應(yīng)的吸附容量和去除率。對(duì)291，300，307 K時(shí)改性膨脹珍珠巖在磷溶液中吸附反應(yīng)的熱力學(xué)等溫方程進(jìn)行模擬，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 改性膨脹珍珠巖對(duì)磷溶液吸附的等溫方程

式中：Ce——t時(shí)刻吸附平衡時(shí)磷溶液質(zhì)量濃度，μg/mL；

qm——磷溶液最大吸附量，μg/g；

qe——t時(shí)刻吸附平衡時(shí)溶液中磷吸附量，μg/g；

KL——L型吸附平衡常數(shù)，L/μg；

KF——F型吸附平衡常數(shù)，[(μg/g)·(L/μg)]1/n；

n——與溫度有關(guān)的特征常數(shù)。

通常，1/n越小，吸附性能越好，當(dāng)1/n大于2時(shí)，吸附不容易進(jìn)行[15]。表1中1/n為0.060 4，表明改性吸附劑對(duì)磷的吸附效果較好；在3個(gè)溫度條件下，Langmuir模型的相關(guān)性系數(shù)均高于Freundlich模型，表明Langmuir模型的擬合呈現(xiàn)更好的線性關(guān)系，能夠較好地?cái)M合改性膨脹珍珠巖吸附磷溶液的特征，同時(shí)還表明改性膨脹珍珠巖對(duì)磷溶液的吸附屬于單分子層吸附。

4 吸附動(dòng)力學(xué)研究

稱(chēng)取6份0.100 0 g經(jīng)最優(yōu)改性條件下改性的膨脹珍珠巖，用量筒量取20 mL質(zhì)量濃度為3 μg/mL的磷溶液，放在振蕩器中進(jìn)行吸附反應(yīng)。吸附反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為140，180，220，260，300，320 min。在291 K的溫度條件下，研究改性膨脹珍珠巖對(duì)磷溶液的進(jìn)行吸附反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程曲線。對(duì)改性膨脹珍珠巖在不同時(shí)間t下對(duì)磷溶液吸附所得的吸光度進(jìn)行處理，計(jì)算磷溶液的去除率及吸附量。分別以ln(qe-qt)和t/qt對(duì)t作圖，得到動(dòng)力學(xué)方程及相關(guān)數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 改性膨脹珍珠巖對(duì)磷溶液的吸附動(dòng)力學(xué)方程

式中：qe——溶液中磷溶液的最大吸附量，μg/g；

qt——t時(shí)刻磷溶液吸附平衡時(shí)溶液中磷的吸附量，μg/g；

k1——準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1；

k2——準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/(μg·min)。

由表2可見(jiàn)：在18 ℃條件下，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)性系數(shù)大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)性系數(shù)，表明磷溶液的吸附量與不同時(shí)間的關(guān)系可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述，其R2為0.993 8。因此，選擇采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式表示改性膨脹珍珠巖對(duì)磷溶液的吸附過(guò)程。

5 結(jié)論

1)膨脹珍珠巖可通過(guò)氯化鐵浸漬改性，從而改變膨脹珍珠巖表面電性，使其對(duì)磷酸根有吸引作用。未改性膨脹珍珠巖吸附2 h時(shí)對(duì)磷的去除率為11.4%，吸附3 h時(shí)對(duì)磷的去除率為21%，改性膨脹珍珠巖與未改性的相比吸附效果有明顯提高。

2)在18 ℃下將1.500 0 g膨脹珍珠巖加入20mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的氯化鐵溶液中改性7 h，改性條件達(dá)到最好，將改性膨脹珍珠巖加入20 mL質(zhì)量濃度3 μg/mL磷溶液時(shí)，吸附在18 ℃時(shí)容易進(jìn)行，且在5 h內(nèi)基本完成，其最佳投加量為1.200 0 g，此時(shí)對(duì)磷溶液的吸附效果最好，最高可達(dá)到

99.43%。

3)通過(guò)等溫吸附過(guò)程的數(shù)據(jù)對(duì)比可知，改性膨脹珍珠巖對(duì)磷溶液的吸附用Langmuir等溫模型描述更為準(zhǔn)確，F(xiàn)eCl3改性膨脹珍珠巖對(duì)磷溶液的吸附屬于單分子層吸附。

4)通過(guò)對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)方程的探究，發(fā)現(xiàn)吸附量與時(shí)間的關(guān)系用準(zhǔn)二級(jí)方程來(lái)描述更為準(zhǔn)確。通過(guò)探究改性膨脹珍珠巖的吸附效能，為研究高效治理磷污染提供新方法。