李 旭，丁子奇，劉 野，羅 勉

(揚(yáng)州大學(xué) 建筑科學(xué)與工程學(xué)院，綠色建筑材料研究所，江蘇 揚(yáng)州 225127)

0 前 言

近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)和城鎮(zhèn)化進(jìn)程的加速，磚石廢料的產(chǎn)量和存量也在逐年增加，在國(guó)內(nèi)產(chǎn)生的所有廢料中占到很大比重[1]。因此，對(duì)建筑垃圾減量或消除的工作迫在眉睫。為了解決這個(gè)問(wèn)題，同時(shí)滿(mǎn)足廢料再利用的要求，建筑垃圾如拆除的混凝土正在被回收[2]。作為一種節(jié)能環(huán)保型建筑材料，再生骨料由破碎混凝土廢料生產(chǎn)得到，在節(jié)省天然骨料以及減少環(huán)境污染方面具有積極作用[3]。盡管人們已通過(guò)最大努力來(lái)處理建筑垃圾，使其盡可能減少，但如磚塊、瓷磚、混凝土等大多數(shù)磚石廢料仍會(huì)被填埋處理，因?yàn)橄啾容^于使用天然骨料制成的混凝土，由建筑混凝土垃圾制成的混凝土只有小部分是合格的[4]。因此，開(kāi)展再生骨料性能改善的研究工作非常重要，其在混凝土中的使用會(huì)對(duì)環(huán)保、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義產(chǎn)生積極影響。

再生骨料存在高孔隙率、高吸水率以及高壓碎指標(biāo)等缺陷，導(dǎo)致其只能在小范圍內(nèi)推廣使用。針對(duì)廢棄混凝土的再利用這一問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞再生骨料改性方法開(kāi)展了一系列研究，提出物理強(qiáng)化和化學(xué)強(qiáng)化方法。物理強(qiáng)化依托機(jī)械設(shè)備通過(guò)破碎、碾磨等外部機(jī)械力將粘附在再生骨料表面的水泥砂漿去除，此方法原理簡(jiǎn)單，但能耗高、效率低，且容易在處理再生骨料過(guò)程中使其產(chǎn)生二次損傷?；瘜W(xué)強(qiáng)化采用化學(xué)表面處理和化學(xué)漿液處理的方式對(duì)再生骨料的裂縫進(jìn)行修復(fù)，該方法操作簡(jiǎn)單，但成本高、處理周期長(zhǎng)、易對(duì)環(huán)境造成二次污染，且有害物質(zhì)易進(jìn)入骨料，對(duì)再生骨料混凝土的性能產(chǎn)生不利影響。在此情形下，微生物礦化沉積(MICP)技術(shù)受到關(guān)注。微生物礦化沉積(MICP)是一種普遍的自然現(xiàn)象，即特定微生物可以根據(jù)自身生命活動(dòng)反應(yīng)礦化形成CaCO3沉淀，反應(yīng)較溫和，產(chǎn)物碳酸鈣是一種天然石材，具有環(huán)保和耐久的優(yōu)異性能，并且表現(xiàn)出與水泥基材料極佳的相容性。自微生物礦化沉積現(xiàn)象被關(guān)注以來(lái)，經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家和學(xué)者幾十年的研究探索，MICP技術(shù)已應(yīng)用于修復(fù)與加固混凝土裂縫、固化土壤以及處理污染土壤等領(lǐng)域[5-7]。受MICP技術(shù)可對(duì)材料孔隙進(jìn)行填充這一特點(diǎn)啟發(fā)，近年來(lái)研究者把MICP技術(shù)應(yīng)用于強(qiáng)化再生骨料。本文對(duì)微生物礦化沉積機(jī)理以及MICP作用下再生骨料和再生骨料混凝土性能改善效果進(jìn)行了介紹，以期充分實(shí)現(xiàn)再生骨料在混凝土中的應(yīng)用。

1 微生物礦化沉積機(jī)理

不同種類(lèi)的微生物可以通過(guò)分解尿素、呼吸作用、光合作用和反硝化作用等代謝活動(dòng)誘導(dǎo)碳酸鈣沉淀。幾種主要的微生物礦化沉積機(jī)理如下。

1)脲酶菌自身能夠產(chǎn)生大量的脲酶，將尿素分解為CO32-和NH4+，CO32-與周?chē)芤褐杏坞x的Ca2+反應(yīng)生成CaCO3沉淀。在此過(guò)程中，由于菌體細(xì)胞壁帶負(fù)電，能夠?yàn)镃aCO3的沉淀提供成核位點(diǎn)。這種途徑可以有效控制碳酸鈣的形成，但反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氨氣對(duì)環(huán)境造成污染。上述具體反應(yīng)式如式(1)～(3)所示[8]：

CO(NH2)2→CO32-+NH4+

(1)

Cell+Ca2+→Cell-Ca2+

(2)

Cell-Ca2++CO32-→Cell-CaCO3

(3)

2)好氧細(xì)菌利用自身新陳代謝功能將預(yù)添加的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)乳酸鈣轉(zhuǎn)換為碳酸鈣和二氧化碳，二氧化碳會(huì)和水泥基材料中的氫氧化鈣繼續(xù)反應(yīng)生成碳酸鈣。這種途徑在反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生有害物質(zhì)，但碳酸鈣的沉積速率較慢。上述具體反應(yīng)式如式(4)～(5)所示[9]：

CaC6H10O6+6O2→CaCO3+5CO2+5H2O

(4)

5Ca(OH)2+5CO2→5CaCO3+5H2O

(5)

3)光合生物(如藍(lán)藻等)通過(guò)卡爾文循環(huán)同化CO2產(chǎn)生葡萄糖，然后在三羧酸循環(huán)中每循環(huán)一次釋放兩個(gè)CO2，通過(guò)這種方式可以把葡萄糖分子中的CO2全部釋放出來(lái)。然后CO2和水反應(yīng)生成的碳酸與溶液中游離的Ca2+相結(jié)合。上述具體反應(yīng)式如式(6)～(8)所示[10]：

CO2+H2O→H2CO3

(6)

H2CO3→HCO3-+H+

(7)

Ca2++HCO3-→CaCO3+H+

(8)

4)以上三種礦化機(jī)理均需要氧氣的參與，一些反硝化細(xì)菌可以在厭氧條件下使用硝酸鹽作為電子受體，消耗H+增加pH值，同時(shí)產(chǎn)生CO2，形成適宜的礦物沉淀環(huán)境。上述具體反應(yīng)式如式(9)～(11)所示[11]：

5HOOC-+2NO3-→N2+3HCO3-+2CO32-+H2O

(9)

Ca2++HCO3-+OH-→CaCO3+H2O

(10)

Ca2++CO32-→CaCO3

(11)

2 MICP作用下再生骨料性能改善效果

比較脲酶菌、好氧細(xì)菌、光合生物和反硝化細(xì)菌的礦化沉積效果，脲酶菌分解尿素沉淀碳酸鈣的應(yīng)用最為廣泛，因?yàn)榇朔绞骄哂性诙虝r(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量碳酸鈣的能力。脲酶菌誘導(dǎo)礦化沉積強(qiáng)化再生骨料機(jī)理示意圖如圖1所示[2]，吸附到再生骨料中的脲酶菌產(chǎn)生脲酶分解尿素，并以自身作為成核位點(diǎn)礦化沉積出生物碳酸鈣粘附在再生骨料的表面和孔隙上，從而改變?cè)偕橇系目讖椒植?，降低再生骨料的孔隙率，以此降低再生骨料的吸水率[12]。Grabiec等[13]采用脲酶菌巴氏芽孢桿菌(DSM No.33)，利用生物降解的方法對(duì)再生骨料進(jìn)行表面改性處理，通過(guò)吸水率對(duì)比以及SEM分析，發(fā)現(xiàn)MICP技術(shù)不僅使再生骨料的表面狀態(tài)得到改善，而且使再生骨料的吸水率大幅度降低。Qiu等[14]同樣采用脲酶菌巴氏芽孢桿菌(DSM No.33)對(duì)再生骨料進(jìn)行改性處理，結(jié)果表明，改性處理后的再生骨料增加了重量、降低了吸水率。現(xiàn)有研究表明，MICP技術(shù)作用下，再生骨料性能改善效果受到礦化條件、改性時(shí)間和處理方式等因素影響。

圖1 脲酶菌誘導(dǎo)礦化沉積強(qiáng)化再生骨料機(jī)理示意圖[2]

2.1 礦化條件的影響

MICP技術(shù)對(duì)再生骨料的改性效果可以通過(guò)合理控制培養(yǎng)條件和沉淀?xiàng)l件得到進(jìn)一步提高。Feng等[15]得出巴氏芽孢桿菌(DSM No.33)在pH值為9.5、細(xì)胞濃度為108細(xì)胞/mL、鈣濃度為0.55 mol/L時(shí)，礦化效果較好。Qiu等[14]同樣使用巴氏芽孢桿菌(DSM No.33)，研究了pH值、溫度、細(xì)菌濃度、鈣濃度對(duì)微生物礦化沉積的影響，發(fā)現(xiàn)在pH=9.5時(shí)，礦化沉積量達(dá)到峰值，并隨著溫度、細(xì)菌濃度和鈣濃度的升高而增加。張曉彤[16]及吳延凱[17]研究得出DSM8715在細(xì)胞濃度為108細(xì)胞/mL、pH值為10、鈣濃度為 10g/L、氫氧化鈣作為鈣源、溫度為室溫時(shí)，為最佳礦化條件。Zhu等[18]在利用MICP技術(shù)處理再生骨料的過(guò)程中加入過(guò)氧化鈣作為供氧劑，以保證嗜堿芽孢桿菌在酸堿度和氧溶量均適宜的溶液中發(fā)揮工作活性，發(fā)現(xiàn)加入過(guò)氧化鈣的濃度為15 g/L時(shí)，礦化沉積效果最好。

2.2 改性時(shí)間的影響

郝小虎等[19]重點(diǎn)研究了改性時(shí)間對(duì)再生骨料性能改善的影響，發(fā)現(xiàn)并不是改性時(shí)間越長(zhǎng)，改性效果就越好，在所研究的14 d改性時(shí)間里，得出7 d為最優(yōu)值。在此最優(yōu)改性時(shí)間下，經(jīng)MICP技術(shù)處理的再生骨料的表觀密度和質(zhì)量均得到了有效提高，吸水率和壓碎指標(biāo)呈下降趨勢(shì)。張京旭等[6]對(duì)再生骨料進(jìn)行了0～10 d的礦化沉積強(qiáng)化處理，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)化效果在前7 d為遞增趨勢(shì)，到了第10 d呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，在第3～7 d強(qiáng)化效果較好。Feng等[15]建議將改性周期設(shè)置為7 d。Singh等[20]將再生骨料在細(xì)菌溶液中浸泡7 d和14 d，發(fā)現(xiàn)最佳沉積時(shí)間為14 d。利用MICP技術(shù)強(qiáng)化再生骨料是一個(gè)緩慢的過(guò)程，處理時(shí)間較長(zhǎng)，在朱亞光等[7，21]、張曉彤[16]和吳春然[22]的研究中，均對(duì)再生骨料進(jìn)行了20 d的浸泡處理。

2.3 處理方式的影響

Singh等[20]研究證明，浸水法比直接混合法更有利于改善再生骨料的性能。Wu等[12]發(fā)現(xiàn)浸漬和噴淋兩種生物處理方法都能使再生混凝土骨料的性能得到提高，噴淋生物處理方法對(duì)再生混凝土骨料的強(qiáng)化效果更好。朱亞光等[23]通過(guò)比較再生骨料在不同處理方式下的改性效果，發(fā)現(xiàn)最佳的處理方式是先浸菌后噴淋。Wang等[24]對(duì)噴霧和浸泡兩種處理方法進(jìn)行了研究，得出兩次浸水處理效果最佳。Zeng等[25]采用菌液浸透再生骨料，在無(wú)菌培養(yǎng)基中對(duì)再生骨料進(jìn)行改性，通過(guò)研究不同鈣源的添加方法和旋轉(zhuǎn)處理方式，發(fā)現(xiàn)采取分批加入鈣離子并保持再生骨料靜態(tài)沉淀的處理方法效果最好。朱亞光等[26]得出礦化沉積效果受再生骨料浸泡位置的影響，浸泡位置對(duì)再生骨料性能改善的幅度為：中部>上部>下部，且骨料底面距離容器底部為5 cm處時(shí)，孔隙結(jié)構(gòu)的改善程度最佳。

2.4 再生骨料的影響

Wang等[24]采用生物沉積處理使混合骨料和再生混凝土骨料的質(zhì)量分別提高了2.5%、2%，吸水率分別降低了2%、1%，得出生物碳酸鈣對(duì)團(tuán)聚體的表面有很好的強(qiáng)化作用，能夠提高團(tuán)聚體的抗破碎性，且對(duì)高孔隙率和大孔隙材料，生物沉積的處理效率會(huì)更高。張京旭等[6]進(jìn)行了再生混凝土骨料和再生磚骨料的礦化沉積試驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)MICP技術(shù)對(duì)再生混凝土骨料和再生磚骨料具有較好的強(qiáng)化作用，由于再生磚骨料孔徑大、孔隙率大、開(kāi)孔孔隙多、結(jié)構(gòu)疏松多孔，造成其強(qiáng)化效果弱于再生混凝土骨料。朱亞光等[7，21]發(fā)現(xiàn)不同粒徑的再生骨料經(jīng)細(xì)菌改性處理后，大量的方型晶體會(huì)沉積在骨料表面，不僅提高了骨料的表觀密度，而且降低了骨料的孔隙率、吸水率和壓碎指標(biāo)，且骨料越細(xì)，改性效果越好。

3 MICP技術(shù)作用下再生骨料混凝土性能改善效果

研究表明，MICP技術(shù)作用下再生骨料混凝土的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均有明顯提升[5，12，15]，Wang等[24]發(fā)現(xiàn)改性后再生骨料混凝土的剛度和抗壓強(qiáng)度接近甚至略好于普通骨料混凝土。通過(guò)對(duì)再生骨料混凝土的界面過(guò)渡區(qū)進(jìn)行分析，研究人員發(fā)現(xiàn)MICP技術(shù)作用下再生骨料混凝土的界面過(guò)渡區(qū)密度增大、顯微硬度和彈性模量提高、吸水率降低、強(qiáng)度提升，從而使得再生骨料混凝土的性能得到顯著改善[5，12，15，20]。

4 結(jié) 語(yǔ)

MICP技術(shù)可以顯著改善再生骨料及再生骨料混凝土性能。對(duì)再生骨料進(jìn)行強(qiáng)化處理時(shí)，要考慮礦化條件、改性時(shí)間和處理方式等因素，以獲得最佳的強(qiáng)化效果。目前強(qiáng)化效果的評(píng)判主要集中于再生骨料的孔隙率、吸水率、壓碎指標(biāo)和表觀密度等方面，而由其成型的再生混凝土的力學(xué)性能和耐久性還需進(jìn)一步系統(tǒng)研究。MICP技術(shù)強(qiáng)化再生骨料是跨學(xué)科的研究，需要緊密結(jié)合混凝土科學(xué)與微生物科學(xué)，在細(xì)菌種類(lèi)及濃度、鈣鹽的種類(lèi)和濃度以及培養(yǎng)基類(lèi)型等方面深入研究。

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