鞏志強，張顥騰，韓 悅，鄭 威，丁俊齊

（1.國網(wǎng)山東省電力公司電力科學(xué)研究院，山東 濟南 250003；2.中國石油大學(xué)（華東），山東 青島 266580）

0 引言

含油污泥主要產(chǎn)生于原油提取、運輸、儲存、精煉等過程中，包括罐底污泥、落地污泥、池底污泥、精煉污泥等。含油污泥主要由水、石油碳氫化合物、固體沉淀物組成，還含有各類重金屬、微生物、細菌等，目前已被列為危險廢棄物。中國每年產(chǎn)生接近500 萬t 含油污泥，并且產(chǎn)量還在逐年增加［1］。近年來，國內(nèi)外已開發(fā)出多種含油污泥處理技術(shù)，包括固化、溶劑萃取、生物修復(fù)、焚燒、熱解、超聲處理、超臨界水處理等［2-5］。在眾多含油污泥處理技術(shù)中，熱處置技術(shù)（熱解和燃燒）具有處理速度快，減容、減量效果顯著，資源、能量可回收利用等顯著優(yōu)勢。熱解技術(shù)有很大潛力最終實現(xiàn)含油污泥的減量化、資源化和無害化的處理。

二次污染問題很大程度上限制了熱解技術(shù)在含油污泥處理領(lǐng)域的應(yīng)用與推廣。尤其是近年來，中國每年消耗大量的高含硫原油，已成為世界上最大的原油進口國和亞洲最大的高含硫原油消費國。這些原油在開采、儲存、運輸、精煉過程會產(chǎn)生大量的高含硫含油污泥，利用熱解技術(shù)處理這部分含油污泥時，二次污染問題變得更加突出［6］。例如，含油污泥中的氮、硫經(jīng)熱解處理后會進入熱解油中，增大熱解油被進一步加工為化工原料或燃料油的成本，并且熱解焦中未固定的氮和硫在燃燒過程中會再次釋放，給煙氣處理系統(tǒng)帶來巨大的負荷［7］。

國內(nèi)外學(xué)者已對含油污泥的熱解特性開展了大量研究工作。Wang 等［8］研究了不同熱解條件下含油污泥的熱解行為。結(jié)果表明，含油污泥在400 ℃下保持20 min，不僅能提高產(chǎn)油率，而且能改善油品質(zhì)量。Gong 等［9］利用管式爐反應(yīng)器研究了含油污泥的熱解特性，發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度的升高，熱解油的輕餾分減少，重餾分增加。為了進一步提高熱解油的產(chǎn)率，許多研究者對含油污泥添加添加劑熱解進行了研究。Shie等［10］研究了不同添加劑對熱解油產(chǎn)率和品質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)相比于Al基和Fe基添加劑，710 K 時鈣基添加劑效果最好，其從大到小順序為CaO、CaCO3、CaCl2、Ca（OH）2。Chen等［11］對含油污泥的快速熱解進行了研究，發(fā)現(xiàn)CaO和NiO可以顯著促進含油污泥快速熱解生成輕質(zhì)烴。上述研究表明CaO的加入對含油污泥熱解油的產(chǎn)率和品質(zhì)都有積極的影響。

針對高含硫含油污泥熱解過程中氮、硫元素的遷移轉(zhuǎn)化行為卻鮮有研究人員關(guān)注。高含硫含油污泥中的氮和硫經(jīng)熱解處理后會進入熱解產(chǎn)物中，極大增加產(chǎn)物再利用的成本，例如將熱解油加工為符合環(huán)保標準的燃料油和提純?yōu)榛ぴ系某杀?，以及將熱解焦用作焦炭燃燒時的煙氣處理成本。顯著增加的產(chǎn)物再利用成本使得資源化利用難以實現(xiàn)，由于資源化是熱解技術(shù)相對其他技術(shù)而言最顯著的優(yōu)勢，無法真正實現(xiàn)資源化使得熱解技術(shù)在含油污泥處理領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展受阻。針對高含硫含油污泥熱解處理時產(chǎn)物中氮、硫會導(dǎo)致產(chǎn)物再利用成本過高的問題，結(jié)合前人研究發(fā)現(xiàn)CaO對含油污泥熱解油的生成具有促進作用，本文期望探索一條通過向高含硫含油污泥中添加CaO熱解的技術(shù)路線，在提高高附加值產(chǎn)物熱解油生成的同時，還能降低熱解油中氮、硫的含量，以降低熱解油進一步加工利用的成本，同時將硫以穩(wěn)定的形式固定在熱解焦中，減輕熱解焦用作焦炭燃燒時的煙氣處理成本，最終促進熱解技術(shù)在高含硫含油污泥處理上的應(yīng)用與發(fā)展。

本文在立式管式爐反應(yīng)器上進行含油污泥添加CaO 的熱解試驗，研究含油污泥熱解產(chǎn)物分布特性以及氮、硫元素遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。研究結(jié)果可以為高含硫含油污泥添加CaO 熱解產(chǎn)物的資源化再利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論支撐，以期促進高含硫含油污泥熱解技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。

1 試驗原料、設(shè)備及方法

1.1 試驗原料

試驗所使用的含油污泥樣品為勝利油田原油儲罐罐底油泥。采用共沸精餾和索氏提取法測定了含油污泥中水和油含量，利用差減法計算了固含量，得到含油污泥樣品平均含油量為47.91%，含水量為26.55%，固含量為25.54%。本文采用國家標準SY/T 5119—2008 測定了油相的飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的含量。含油污泥的元素分析和工業(yè)分析以及油相四組分分析結(jié)果見表1—表3。

表1 樣品工業(yè)分析

表2 樣品元素分析質(zhì)量分數(shù) 單位：%

表3 油相四組分分析質(zhì)量分數(shù) 單位：%

本試驗所使用CaO 為分析純，首先篩選出粒徑在96 μm 和120 μm 之間的CaO 顆粒，然后根據(jù)不同鈣硫摩爾比（簡稱鈣硫比）（n（Ca）/n（S）=0，1，2，3），將篩選出的CaO顆粒添加進含油污泥中，最后將已添加CaO的含油污泥在室溫下攪拌30 min，放入105 ℃的烘箱中干燥24 h，并篩分粒徑0.2～1 mm 的顆粒作為試驗樣品。

1.2 試驗設(shè)備

在立式管式爐熱解反應(yīng)系統(tǒng)中進行了含油污泥熱解試驗，如圖1 所示，該系統(tǒng)主要包括立式管式爐、冷凝系統(tǒng)、溫度控制器及輔助系統(tǒng)。熱解試驗在氬氣氣氛下進行，純度為99.999%。

圖1 熱解反應(yīng)系統(tǒng)

試驗開始時，將（30±0.1）g試驗樣品放入反應(yīng)器中，并以200 mL/min 的流量引入氬氣。采用升溫速率為10 ℃/min 的立式管式爐對熱解反應(yīng)器進行加熱，當(dāng)爐溫達到設(shè)計熱解溫度后，利用集氣袋收集熱解氣用于進一步分析，并恒溫90 min 以保證試驗樣品充分熱解。直至爐溫自然降溫到50 ℃，停止供氣，收集并稱重?zé)恐械臒峤庥秃头磻?yīng)器中的熱解焦，用于進一步分析。研究不同熱解溫度（n（Ca）/n（S）=1 時，熱解溫度分別為500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃）和不同鈣硫比（600 ℃時，鈣硫比分別為0、1、2、3）對含油污泥添加CaO的熱解特性的影響。

1.3 樣品分析方法

含油污泥熱解后收集的熱解油中硫、氮元素含量分別使用TEA-600S紫外熒光硫含量分析儀和TEA-600N 化學(xué)發(fā)光氮含量分析儀檢測。對于收集于氣袋中的熱解氣，使用配備SCD檢測器的氣相色譜儀測定其中含硫化合物的類型和相對含量。對于熱解焦，采用Vario EL3 型元素分析儀測定熱解焦中硫和氮的含量。

產(chǎn)油率、產(chǎn)焦率的計算如式（1）所示，產(chǎn)氣率由差減法計算得到。

式中：α1為產(chǎn)油或產(chǎn)焦率，%；moil/char為熱解油或熱解焦質(zhì)量，g；mos為試驗樣品質(zhì)量，g。

含油污泥中的S、N 在含油污泥熱解過程中，向熱解油、熱解焦中遷移的S、N 比例計算公式如式（2）—式（4）所示，向熱解氣中遷移的S、N 比例由差減法計算得到。

式中：α2為含油污泥中硫或氮向熱解油或熱解焦中遷移的比例，%；moil(S/N)/char(S/N)為熱解油或熱解焦中的硫或氮的質(zhì)量，g；mos(S/N)為實驗樣品中的硫或氮的質(zhì)量，g；mCaO為按照不同鈣硫比向含油污泥中添加的CaO 的質(zhì)量，g；RS/N為實驗樣品中硫或氮的質(zhì)量分數(shù)，%；Roil(S/N)/char(S/N)為熱解油或熱解焦中硫或氮的質(zhì)量分數(shù)，%。

2 試驗結(jié)果分析

2.1 熱解產(chǎn)物分布

含油污泥添加CaO 的熱解產(chǎn)物分布如圖2 所示。由圖2（a）可以看出，在600 ℃下，熱解焦的產(chǎn)率隨著CaO 的加入迅速增大，并且隨著鈣硫比的增大呈緩慢上升的趨勢，這主要是因為添加的CaO 最終會以鈣鹽的形式保留在熱解焦中。隨著鈣硫比的增大，熱解氣的產(chǎn)率逐漸下降，說明CaO 抑制了含油污泥熱解氣的產(chǎn)生。隨著含油污泥中CaO 逐漸增多，含油污泥熱解油的產(chǎn)率緩慢上升，說明CaO 促進了含油污泥熱解油的產(chǎn)生，這與國際研究學(xué)者的研究結(jié)果一致［10］。

從圖2（b）可以看出，隨著熱解溫度的升高，含油污泥熱解油和熱解氣的產(chǎn)率緩慢上升，熱解焦的產(chǎn)率緩慢下降，700 ℃之后熱解產(chǎn)物產(chǎn)率基本維持不變。熱解溫度的升高會促使含油污泥中的重質(zhì)油組分裂解為輕質(zhì)烴類，最終生成熱解氣或冷凝為熱解油。

圖2 含油污泥添加CaO熱解產(chǎn)物分布

2.2 熱解產(chǎn)物氮、硫含量及性質(zhì)

通過紫外熒光硫含量分析儀和化學(xué)發(fā)光氮含量分析儀對熱解油中的氮、硫的質(zhì)量分數(shù)進行了測定，結(jié)果如表4所示?？梢钥闯?，隨著熱解溫度的上升，熱解油中氮含量逐漸提高，而硫含量并沒有顯著變化。這說明熱解溫度的升高促進了含油污泥中的氮向熱解油中遷移，而熱解溫度對含油污泥中硫的遷移影響較小。隨著鈣硫比的增大，熱解油中氮、硫含量均降低。含油污泥熱解過程中，CaO抑制了氮、硫向熱解油的遷移。

表4 熱解油的氮、硫質(zhì)量分數(shù)測試結(jié)果 單位：%

由表5 中熱解焦中氮、硫含量可以發(fā)現(xiàn)，n（Ca）/n（S）=1 時，隨著熱解溫度升高，熱解焦中氮、硫含量逐漸降低，這說明熱解溫度的提高促進了含油污泥中硫和氮的釋放。隨著鈣硫比的增大，熱解焦和熱解油中氮含量均逐漸降低，這說明CaO 的加入促進了含油污泥中的氮向熱解氣中轉(zhuǎn)化。在600 ℃的熱解溫度下，隨著鈣硫比的增大，熱解焦中硫含量逐漸升高。這主要是由于CaO 與熱解氣中的含硫氣體（H2S、SO2）反應(yīng)生成硫酸鹽，反應(yīng)式如式（5）—式（8）所示。

表5 熱解焦炭的氮、硫質(zhì)量分數(shù)測試結(jié)果 單位：%

熱解氣中含硫物質(zhì)包括硫化氫、氧硫化碳、二硫化碳、硫醇類、硫醚類、噻吩類這六種類型。由表6 可以對比看出，隨著熱解溫度升高，熱解氣中含硫氣體的色譜面積總和成倍增加，說明熱解溫度的升高顯著促進了含油污泥中的硫向熱解氣中的釋放。同時，熱解溫度升高顯著促進了硫化氫的釋放。二硫化碳、硫醚類和硫醇類的色譜面積和面積占比隨溫度升高逐漸減小，噻吩類的色譜面積和面積占比逐漸增大，而氧硫化碳的色譜面積和面積占比先減小后增大，并且在600 ℃和700 ℃時降至零。這說明熱解溫度在這六種含硫氣體的形成與轉(zhuǎn)化中起了重要作用，一方面含油污泥添加CaO 熱解過程中溫度升高促進了硫化氫和噻吩類的生成，抑制了氧硫化碳、二硫化碳、硫醚類和硫醇類的生成，另一方面由于高溫的熱解氣氛中，這些含硫氣體在焦炭、一氧化碳、氫氣、水蒸氣等的作用下又可以相互轉(zhuǎn)化，所以溫度升高可能也促進了初次生成的氧硫化碳、二硫化碳、硫醚類和硫醇類氣體向硫化氫和噻吩類的轉(zhuǎn)化。

表6 熱解氣的含硫物質(zhì)類型與質(zhì)量分數(shù) 單位：%

隨著鈣硫比的增大，硫醇類的面積和面積占比顯著增加，噻吩類的面積和面積占比顯著減少，其他含硫氣體沒有出現(xiàn)明顯變化，這說明向含油污泥添加CaO 對含硫氣體中硫醇類的生成有促進效果，對噻吩類的生成有抑制效果。

2.3 熱解產(chǎn)物氮、硫分布

含油污泥中氮和硫在熱解產(chǎn)物中的分布規(guī)律分別如圖3和圖4所示。圖3（a）為硫在熱解產(chǎn)物中的分布，可以看出，隨著鈣硫比的增大，熱解焦中的硫占全產(chǎn)物總硫的比例顯著增大，而熱解氣中硫所占的比例顯著減少。隨著鈣硫比的增大，熱解油中的硫占全產(chǎn)物中總硫的比例也有少許上升。由圖3（b）可以看出，隨著熱解溫度升高，熱解焦中硫所占比例逐漸減少，熱解氣中的硫逐漸增多。這是因為熱解溫度升高促進了熱解焦中的重質(zhì)組分進一步裂解產(chǎn)生熱解氣。此外，隨著熱解溫度升高，熱解油中硫占全產(chǎn)物中總硫的比例也緩慢增加，然而熱解油的硫含量受熱解溫度的影響較小，這說明熱解油中硫占比增加是因為熱解油的產(chǎn)率隨著熱解溫度升高而增大引起的。

圖3 熱解產(chǎn)物中硫的分布特性

圖4 為氮在熱解產(chǎn)物中的分布規(guī)律?？梢钥闯觯S著鈣硫比的增大，熱解焦中氮所占比例沒有明顯變化趨勢，而熱解油中的氮所占比例緩慢增加，這是由兩方面原因共同作用所致。一方面，鈣硫比的增大提高了熱解油和熱解焦的產(chǎn)率，另一方面，鈣硫比的增大降低了熱解油和熱解焦的氮含量。由圖4（b）可以看出，隨著熱解溫度升高，熱解焦中氮含量逐漸降低，熱解氣中氮含量增加，這與熱解溫度的升高促進熱解焦中的重質(zhì)組分進一步裂解有關(guān)。此外，隨著熱解溫度的上升，熱解油中的氮占全產(chǎn)物中總氮比例逐漸增加，并且熱解油中氮含量也隨熱解溫度的增加而增加，這說明熱解溫度的升高顯著促進了含油污泥中的氮向熱解油中轉(zhuǎn)化。

圖4 熱解產(chǎn)物中氮的分布特性

2.4 CaO對高含硫含油污泥熱解特性的影響

上述討論清楚地表明，CaO 的添加對高含硫含油污泥的熱解特性有著重要影響。對于熱解油而言，CaO的加入促進了熱解油的生成，并且隨著鈣硫比增大，熱解油的氮、硫含量呈下降趨勢，但是當(dāng)鈣硫比摩爾比增加到3 時，熱解油的氮、硫質(zhì)量分數(shù)分別達到0.83%和2.02%，仍沒有下降到較低水平。熱解溫度的升高也促進了熱解油的生成，但是隨著熱解溫度的升高，熱解油中氮含量逐漸上升，硫含量沒有明顯變化。

對于熱解氣而言，熱解溫度的升高顯著促進了含油污泥中的硫、氮向熱解氣中遷移。隨熱解溫度的升高，熱解氣中最主要的含硫氣體硫化氫的排放先升高后降低，CS2、硫醇類、硫醚類的排放逐漸下降。CaO 的添加顯著促進含硫氣體中硫醇類的生成，同時抑制噻吩類的生成。

對于熱解焦而言，熱解溫度升高促進了熱解反應(yīng)，使得熱解焦的產(chǎn)量和向熱解焦遷移的氮、硫均呈降低趨勢，并且溫度升高顯著促進了CaO與含硫氣體反應(yīng)并已鈣鹽的形式保留在熱解焦中。CaO的加入既促進了熱解反應(yīng)，減少熱解焦的產(chǎn)量，又捕獲熱解氣中的硫并保留在熱解焦中，增大熱解焦的產(chǎn)量，綜合作用下，熱解焦的產(chǎn)量和硫含量變大，氮含量下降。

可以看出，CaO 的添加對高含硫含油污泥的熱解特性的影響較為復(fù)雜，一方面，CaO 可以促進含油污泥熱解油的生成，并且小幅度地抑制含油污泥中的氮、硫向熱解油中遷移，有利于熱解油的資源化利用。熱解溫度升高也可以促進熱解油的生成，并且促進CaO 與含硫氣體反應(yīng)，促進硫向熱解焦中遷移，并以穩(wěn)定的形式固定在熱解焦中，有利于熱解焦的資源化利用。另一方面，隨著CaO 的添加比例增大，熱解油中的硫和氮沒有下降到更低水平，熱解溫度升高也同時促進了氮向熱解油中遷移。

3 結(jié)語

CaO 的添加顯著促進了熱解油的生成，并且小幅度地抑制含油污泥中的氮、硫向熱解油中遷移。CaO 能將部分硫固定為穩(wěn)定的硫酸鈣鹽保留在底灰中，有利于熱解焦的資源化利用。CaO 的添加顯著促進熱解氣中硫醇類的生成，同時抑制噻吩類的生成。

熱解溫度對熱解油中硫含量沒有影響，但是熱解溫度升高會造成熱解油中氮含量升高，同時，熱解溫度的升高會促進熱解焦中的氮和硫向其他熱解產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移。

應(yīng)綜合考慮CaO 添加及熱解溫度對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和產(chǎn)物中氮、硫分布等因素的影響選擇合適的CaO添加比例和熱解溫度。