楊凱，凌森，張?zhí)觳?，李朝?/p>

（河北三元食品有限公司技術(shù)中心，石家莊 050000）

據(jù)中國發(fā)展研究基金會2017年9月至2018年1月對全國1萬多名1歲以下兒童母親進(jìn)行的問卷調(diào)查，我國的純母乳喂養(yǎng)率僅為29.2%[1]，70%左右嬰幼兒未能接受純母乳喂養(yǎng)，是以配方奶粉為其提供生長過程所需的主要營養(yǎng)成分。因此，嬰幼兒配方奶粉的質(zhì)量安全備受廣大消費者的關(guān)注。

氯酸鹽和高氯酸鹽是近年來國際上新出現(xiàn)的關(guān)于嬰幼兒食品的熱點安全問題之一。氯酸鹽主要是使用含氯消毒劑消毒產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其進(jìn)入體內(nèi)會對血液系統(tǒng)和甲狀腺機(jī)能產(chǎn)生影響，從而影響人體健康。高氯酸鹽廣泛用于火箭推進(jìn)劑、導(dǎo)彈和煙火制造工業(yè)，容易釋放到環(huán)境中，是一種持久性環(huán)境污染物。研究表明，高氯酸鹽會與碘競爭進(jìn)入人體甲狀腺，抑制甲狀腺對碘的吸收，從而影響甲狀腺功能，導(dǎo)致成人新陳代謝功能紊亂、影響胎兒和嬰兒神經(jīng)中樞的正常生長和發(fā)育。高氯酸鹽的高暴露還會導(dǎo)致甲狀腺癌。在嬰幼兒配方奶粉的生產(chǎn)過程中，為抑制微生物的生長繁殖，工廠生產(chǎn)線的清潔消毒過程中容易引入高氯酸鹽和氯酸鹽，且難以徹底清除。為此，本文匯總介紹了其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、毒性及對健康的影響、來源、檢測方法以及對其的監(jiān)管限制，并提出了相對應(yīng)的控制措施，以期為我國評估這些污染物在嬰幼兒中的健康風(fēng)險與制定限量標(biāo)準(zhǔn)等提供參考。

1 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

氯酸鹽是氯酸所形成的鹽類，含有三角錐型的氯酸根離子-ClO3-，其中氯原子的氧化態(tài)為+5。氯酸鹽有強(qiáng)氧化性，儲存時應(yīng)避免接觸有機(jī)材料及還原性物質(zhì)[2]。

高氯酸鹽中起毒害作用的主要是高氯酸根。高氯酸根離子為陰離子，呈標(biāo)準(zhǔn)正四面體結(jié)構(gòu)。Cl原子處于正四面體中心，四個O原子包圍Cl原子，O原子處在正四面體的四個頂點，如圖1所示，因此正四面體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易反應(yīng)。高氯酸根整體體現(xiàn)-1價，結(jié)構(gòu)牢固，動力學(xué)穩(wěn)定，不易分解，可長期存在自然界不被降解，其降解過程往往延續(xù)幾十年甚至更久，成為一種持久性污染物[3]。

圖1 高氯酸根結(jié)構(gòu)式

2 毒性及對健康的影響

氯酸鹽具有強(qiáng)氧化性，會影響人體的血液系統(tǒng)，引起高鐵性血紅蛋白血癥和貧血癥，也可能導(dǎo)致神經(jīng)和呼吸道中毒，降低精子活力和數(shù)量[4]。2015年歐盟食品安全局（EFSA）評價了食品中氯酸鹽對公眾健康的危害，發(fā)現(xiàn)氯酸鹽的急性毒性是誘發(fā)高鐵血紅蛋白血癥，隨后裂解紅細(xì)胞，最終導(dǎo)致腎功能衰竭；慢性暴露危害與高氯酸鹽一致，并將氯酸鹽每日耐受攝入量定為3g/kg[5]。

高氯酸鹽作為一種流動性極強(qiáng)，易于富集的氯酸鹽，近年來對其毒性研究范圍逐漸擴(kuò)大，內(nèi)容逐漸深入。高氯酸鹽首先作用于環(huán)境進(jìn)入日常食品，而后進(jìn)入人體，發(fā)揮毒性作用。目前研究發(fā)現(xiàn)高氯酸鹽對人體神經(jīng)、生殖、遺傳產(chǎn)生毒性作用。高氯酸鹽的神經(jīng)毒性表現(xiàn)為抑制碘離子的轉(zhuǎn)運和吸收，對甲狀腺素的合成和分泌產(chǎn)生干擾，影響生命體正常的新陳代謝，進(jìn)而阻礙骨骼和神經(jīng)系統(tǒng)的生長發(fā)育，這種影響在嬰幼兒和青少年中間表現(xiàn)尤為突出；高氯酸鹽的生殖毒性表現(xiàn)為對精子和胚胎的致畸、致死亡和變態(tài)發(fā)育作用；高氯酸鹽的遺傳毒性表現(xiàn)為對動物細(xì)胞類遺傳物質(zhì)產(chǎn)生毒害作用，使細(xì)胞發(fā)生結(jié)構(gòu)上的改變，干擾基因表達(dá)[6]。2014年EFSA評價了食品（特別是水果和蔬菜）中高氯酸鹽對公眾健康的危害，發(fā)現(xiàn)高氯酸鹽的急性暴露不會對人類（除了胎兒和嬰兒）健康造成不利影響；但慢性暴露會使甲狀腺吸收碘受到長期抑制，導(dǎo)致多結(jié)節(jié)性甲狀腺腫的發(fā)生；基于高氯酸鹽抑制健康成人甲狀腺對碘吸收的危害性，將其每日耐受攝入量定為0.3g/kg。2017年EFSA評估了高氯酸鹽在歐洲人群中的膳食暴露，發(fā)現(xiàn)歐洲各年齡層人群的高氯酸鹽暴露量均超過了每日耐受攝入量[5]。

ANDREA 等研究發(fā)現(xiàn)，對于高氯酸鹽含量超過10μg/L的母乳樣品，碘含量與高氯酸鹽濃度的倒數(shù)呈線性相關(guān)。牛奶中存在的高氯酸鹽降低了碘含量，并可能影響嬰兒的甲狀腺發(fā)育。根據(jù)有限的現(xiàn)有數(shù)據(jù)，母乳中的碘含量可能比20年前明顯降低，可能需要提高孕婦和哺乳期婦女的推薦碘攝入量[7]。Angela 等認(rèn)為，環(huán)境中的高氯酸鹽對健康的影響與機(jī)體是否攝入足夠碘有關(guān)，還應(yīng)考慮其他環(huán)境因素，它們也有可能是甲狀腺內(nèi)分泌干擾物[8]。

3 來源

氯酸鹽是使用液氯、二氧化氯和次氯酸鹽消毒劑消毒時產(chǎn)生的副產(chǎn)物。次氯酸鈉、氯氣或二氧化氯可用于水的消毒，而含氯清潔劑可用于擠奶或加工設(shè)備的消毒。氯產(chǎn)品通常具有良好的殺菌性能，并因其有效性和低成本而被廣泛使用。氯化合物分解可產(chǎn)生鹵氧化物（ClO-和ClO2-），繼而反應(yīng)生成氯酸鹽。氯酸鹽與鹵氧化物進(jìn)一步反應(yīng)生成高氯酸鹽。加工設(shè)備表面殘留的氯、氯酸鹽或高氯酸鹽會污染牛奶。由于嬰兒的耐受性低于成年人，故而有更高的中毒風(fēng)險，氯酸鹽可能會對嬰兒配方奶粉造成污染。

Paludetti等人研究了運槽車和奶罐中不同泌乳期牛奶的氯酸鹽含量，并監(jiān)測了利用不同泌乳期牛奶生產(chǎn)的脫脂奶粉（SMP）以及嬰幼兒配方奶粉中的氯酸鹽水平（表1）。在利用泌乳中期牛奶生產(chǎn)的脫脂奶粉樣品中，平均氯酸鹽濃度低于一些愛爾蘭嬰兒配方奶粉制造商應(yīng)用的限值（0.100mg/kg）。在噴霧干燥開始和結(jié)束時收集的SMP樣品，其平均氯酸鹽濃度之間的差異為0.0016mg/kg，表明噴霧干燥器的消毒可能導(dǎo)致脫脂奶粉中存在氯酸鹽。噴霧干燥器的內(nèi)表面可能殘留氯酸鹽，大部分殘留物被轉(zhuǎn)移到第一批進(jìn)入設(shè)備的濃縮脫脂牛奶中。在利用泌乳后期牛奶生產(chǎn)的SMP樣品中，平均氯酸鹽濃度高于0.100mg/kg，而且在噴霧干燥過程中收集的SMP樣品沒有觀察到氯酸鹽濃度的變化，但該設(shè)備的消毒措施也可能導(dǎo)致SMP中氯酸鹽水平的增加。此外，在泌乳中期樣品中觀察到整個噴霧干燥過程中氯酸鹽濃度的變化，而在泌乳后期樣品中未觀察到，這可能是由于生產(chǎn)期間消毒措施有差異。在整個生產(chǎn)過程中收集的任何泌乳中期和晚期樣品中均未檢測到高氯酸鹽[10]。

表1 氯酸鹽在水、牛奶、乳制品中的含量

作為環(huán)境中一種持久性的無機(jī)污染物，高氯酸鹽同時出現(xiàn)在硝酸鹽肥料、火箭推進(jìn)劑、炸藥、煙花、照明彈和氣囊充氣裝置及其他工業(yè)產(chǎn)品的使用過程中[11]。嬰幼兒配方奶粉中的高氯酸鹽來源于牛、羊攝入含有高氯酸鹽的食物和飼料或加工過程中受到高氯酸鹽污染[5]。國內(nèi)外學(xué)者還檢測了水、土壤、牛奶乳制品等的高氯酸鹽含量[12]（表2）。

表2 高氯酸鹽在水、土壤、肥料、牛奶、乳制品中的含量

Shi等檢測了我國下水道污泥、大米、瓶裝飲用水和牛奶中的高氯酸鹽，以調(diào)查中國高氯酸鹽的污染狀況。樣本采集地覆蓋了中國大部分地區(qū)，可以一定程度上反映中國的高氯酸鹽污染狀況。調(diào)查結(jié)果顯示，污水污泥、大米、瓶裝飲用水和牛奶中高氯酸鹽的濃度分別為0.56～379.9μg/kg、0.16～4.88μg/kg、0.037～2.013μg/L和0.30～9.1μg/L。結(jié)果表明，高氯酸鹽在中國的環(huán)境和食品中十多年前已普遍存在[13]。

Calderon等測定了2017-2018年在智利各地收集的101個表層土壤和17種肥料[氮（n=8）、氮磷鉀（NPK; n=3）、磷酸鹽（n=2）和非氮（n=4）]的高氯酸鹽濃度，發(fā)現(xiàn)主要在農(nóng)業(yè)土壤（含量0.32ng/g）、草地輪換地點（含量0.41ng/g）和城市地點（含量0.38ng/g）中檢測到高氯酸鹽。在農(nóng)業(yè)土壤中發(fā)現(xiàn)了高氯酸鹽濃度升高（9.66和54.0ng/g）。全部肥料都含有高氯酸鹽，氮肥的平均值為32.6mg/kg，NPK肥的平均值為12.6mg/kg，非氮肥的平均值為10.2mg/kg，磷酸鹽的平均值為11.5mg/kg。只有一種氮肥（KNO3）的高氯酸鹽含量（95.3mg/kg）超過國際法規(guī)限制（50mg/kg）。對于兩種農(nóng)藝實踐，生菜中的高氯酸鹽含量隨著施肥量的增加而增加，灌溉施肥促進(jìn)了高氯酸鹽更顯著的積累，但濃度一般仍低于監(jiān)管值。他們的研究結(jié)果表明，化肥構(gòu)成了土壤中高氯酸鹽的重要來源[15]。

4 檢測方法

食品中常用的氯酸鹽和高氯酸鹽的分析方法主要是離子色譜法、離子色譜-質(zhì)譜法、液相色譜-質(zhì)譜法。

離子色譜法是目前應(yīng)用最為廣泛的高氯酸鹽檢測方法，具有選擇性好、靈敏度高、可同時分析多個離子等優(yōu)點[19,23]?！渡铒嬘盟畼?biāo)準(zhǔn)檢驗方法》（GB/T 5750-2006）中采用離子色譜法測定氯酸鹽[24]。該方法已為美國EPA接受作為標(biāo)準(zhǔn)方法（標(biāo)準(zhǔn)方法號314.1）[25]。離子色譜-質(zhì)譜法在檢測時可去除干擾，從而提高定性與定量的準(zhǔn)確性和靈敏度。液相色譜-質(zhì)譜法靈敏度高、選擇性好，具有靈敏、準(zhǔn)確、線性范圍廣、可同時測定多種組分等優(yōu)點，可同時檢測食品中多種離子。

表3列舉了部分研究者使用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法和離子色譜一串聯(lián)質(zhì)譜法測定奶粉中的氯酸鹽和高氯酸鹽取得的效果。

表3 奶粉中氯酸鹽和高氯酸鹽的檢測

5 監(jiān)管限制

世界衛(wèi)生組織專門組織了評估并確立了氯酸鹽的“安全劑量”（TDI），為每千克體重10μg[23]。國家標(biāo)準(zhǔn)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2006）明確規(guī)定氯酸鹽的限值為0.7mg/L[24]。

2005年，美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）制定了每天每千克體重0.7μg的經(jīng)口攝入的高氯酸鹽參考劑量標(biāo)準(zhǔn)（Rf D），換算成飲用水標(biāo)準(zhǔn)則為24.5μg/L。2009年1月，EPA發(fā)布了一則飲用水中高氯酸鹽的臨時健康指導(dǎo)值公告，建議飲用水中高氯酸鹽的攝入劑量不應(yīng)超過15μg/L。2010年，EPA根據(jù)美國國家科學(xué)院（NAS）的進(jìn)一步建議，發(fā)布飲用水高氯酸鹽的最終限量決定，各州從1～18μg/L不等[25]。

2015年4月，歐盟（EU）在2015/682號委員會建議案中，發(fā)布了食品中高氯酸鹽的監(jiān)測方案，建議各個成員國對本國的水果、蔬菜及相關(guān)加工制品和嬰幼兒食品等特殊人群食品中的高氯酸酸鹽進(jìn)行監(jiān)測，確定了每日可耐受攝入量（TDI）為每千克體重0.3μg/d[25]。第2020/685號歐盟法規(guī)正式發(fā)布嬰兒配方奶粉、較大嬰兒配方奶粉和特殊醫(yī)療用途嬰幼兒食品以及幼兒配方食品中高氯酸鹽的限量標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)定為0.01mg/kg[26]。

6 控制措施

針對氯酸鹽和高氯酸鹽的以上特點，可采取以下措施控制嬰幼兒配方奶粉中殘留的氯酸鹽和高氯酸鹽：

（1）建立原料中氯酸鹽和高氯酸鹽項目的風(fēng)險監(jiān)測及控制制度，根據(jù)監(jiān)測結(jié)果控制原料中可能帶入的氯酸鹽污染風(fēng)險。

（2）建立生產(chǎn)用水中的氯酸鹽項目的風(fēng)險監(jiān)測及控制制度，根據(jù)監(jiān)測結(jié)果優(yōu)化水處理設(shè)施。

（3）建立清洗、消毒等環(huán)節(jié)氯酸鹽項目的風(fēng)險監(jiān)測及控制制度，根據(jù)監(jiān)測結(jié)果合理選擇清洗劑和消毒劑，并進(jìn)一步完善清洗及消毒程序。

（4）建立成品中氯酸鹽和高氯酸鹽項目的風(fēng)險監(jiān)測制度，定期開展風(fēng)險監(jiān)測。

7 總結(jié)

氯酸鹽主要是使用含氯消毒劑消毒產(chǎn)生的副產(chǎn)物，應(yīng)建立生產(chǎn)用水和清洗消毒工藝過程氯酸鹽項目的風(fēng)險監(jiān)測及控制制度，完善清洗及消毒程序。高氯酸鹽具有穩(wěn)定的正四面體結(jié)構(gòu)，國內(nèi)外大量研究檢測到環(huán)境和食品中廣泛存在高氯酸鹽。氯酸鹽的急性毒性是誘發(fā)高鐵血紅蛋白血癥，隨后裂解紅細(xì)胞，最終導(dǎo)致腎功能衰竭；其慢性暴露危害與高氯酸鹽一致，都會抑制甲狀腺吸收碘，干擾甲狀腺素的合成和分泌，從而影響人體生長發(fā)育。國內(nèi)研究中，嬰幼兒配方食品的氯酸鹽和高氯酸鹽檢測，一般都通過離子色譜或液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法進(jìn)行。我國目前尚無食品中氯酸鹽和高氯酸鹽的限值標(biāo)準(zhǔn)和國標(biāo)檢測方法，可以暫時參照第2020/685號歐盟法規(guī)控制嬰幼兒配方奶粉中的高氯酸鹽。

嬰幼兒配方奶粉企業(yè)只要能建立和認(rèn)真實施原料和成品中的氯酸鹽和高氯酸鹽項目的風(fēng)險監(jiān)控和控制制度，建立和認(rèn)真實施清洗、消毒等環(huán)節(jié)氯酸鹽項目的風(fēng)險監(jiān)控和控制制度，完善清洗消毒程序，一定能夠?qū)⑵淇刂圃诎踩秶鷥?nèi)，為嬰幼兒提供質(zhì)量安全的配方食品。