王 東，浦鳴杰

（南京航空航天大學(xué)航空學(xué)院，南京 210016）

隨著航空航天科技的不斷發(fā)展，傳感器、控制器等智能器件在各類飛行器以及結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測(cè)中發(fā)揮著舉足輕重的作用，這些器件的構(gòu)成大多以壓電材料為主［1-3］。自2004 年石墨烯問(wèn)世以來(lái)［4］，越來(lái)越多的二維材料被制備出來(lái)，其中單層過(guò)渡金屬硫 化 物（Transition metal dichalcogenides，TMDs）以其優(yōu)異的物化性質(zhì)受到廣泛的關(guān)注和研究［5-7］，單層TMDs 具有三原子層結(jié)構(gòu)，由于其不具有中心對(duì)稱性，因此具有壓電效應(yīng)［8-9］。

關(guān)于TMDs的壓電效應(yīng)國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者做了大量的研究工作。Duerloo 等［8］通過(guò)基于密度泛函理論（Density functional theory，DFT）DFT 的第一性原理計(jì)算了6 種單層TMDs 的壓電系數(shù)，發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)生的壓電響應(yīng)要優(yōu)于傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)壓電材料和氮化硼（Boron nitride，BN），并且呈現(xiàn)出單調(diào)的周期趨勢(shì)，即隨著硫族元素相對(duì)原子質(zhì)量的增加壓電系數(shù)逐漸增大。Blonsky 等［10］通過(guò)基于DFT 的第一性原理計(jì)算了包括單層TMDs 在內(nèi)的37 種二維材料的面內(nèi)壓電系數(shù)和其中5種材料的面外壓電系數(shù)，通過(guò)比較15 種TMDs 的壓電系數(shù)，發(fā)現(xiàn)其與硫族原子和金屬原子極化率的比值成比例。Zhou等［11］發(fā)現(xiàn)對(duì)于奇數(shù)層的MoS2薄片，由于缺少中心對(duì)稱性，因此存在壓電響應(yīng)，而對(duì)于偶數(shù)層MoS2薄片，由于結(jié)構(gòu)存在中心對(duì)稱性，因此沒(méi)有表現(xiàn)出壓電響應(yīng)。Dong 等［12］計(jì)算分析了單層以及多層具有2H 相結(jié)構(gòu)的“雙面神”Janus MXY（M=Mo/W，X/Y=S/Se/Te，金屬原子M 夾在兩側(cè)不同種類的硫族元素X/Y 之間）的壓電效應(yīng)，對(duì)于單層MXY，通過(guò)單軸拉伸可以產(chǎn)生較強(qiáng)的面內(nèi)壓電響應(yīng)，而離面壓電響應(yīng)較弱；對(duì)于多層MXY，可以獲得較強(qiáng)的離面壓電響應(yīng)，其中MoSTe的離面壓電系數(shù)最大，為10.575 pm/V。Wu 等［13］利用一種由單層MoS2組成的柔性裝置首次通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到了二維MoS2的壓電特性，該柔性裝置被周期性地拉伸和釋放就會(huì)在外部電路中產(chǎn)生交替性的壓電輸出。最近，Dai等［14］利用由類似蝴蝶形狀的含晶界的單層MoS2組成的柔性裝置通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)晶界可以增強(qiáng)單層MoS2的壓電效應(yīng)，與不含晶界的單層MoS2相比，其壓電輸出功率提高了約50%。

在單層TMDs 的制備過(guò)程中，難免會(huì)產(chǎn)生缺陷，其中晶界是常見(jiàn)的一種缺陷結(jié)構(gòu)［15-17］。研究發(fā)現(xiàn)，晶界可以調(diào)控單層MoS2的磁性［17］和帶隙［18］，雖然實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)含晶界單層MoS2的壓電效應(yīng)要優(yōu)于不含晶界的單層MoS2，但是沒(méi)有測(cè)出其壓電系數(shù)，也并沒(méi)有給出其影響機(jī)理［14］。本文通過(guò)基于的第一性原理計(jì)算了72 種單層TMDs 的壓電系數(shù)，其中包括6 種不含缺陷的單層TMDs、6 種含晶界的單層TMDs、30 種不含晶界的橫向TMDs 異質(zhì)結(jié)構(gòu)和30 種含晶界的橫向TMDs 異質(zhì)結(jié)構(gòu)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)晶界的存在可以有效增強(qiáng)單層TMDs 的壓電效應(yīng)，并且闡明了晶界對(duì)單層TMDs 壓電效應(yīng)的影響機(jī)理。

1 原理與方法

1.1 二維材料的壓電效應(yīng)

壓電效應(yīng)本質(zhì)上是極化和應(yīng)變之間的線性耦合，即應(yīng)變產(chǎn)生極化［10，19］

式中：Pi、eijk、dijk、εjk、σjk分別為極化強(qiáng)度張量、壓電應(yīng)力系數(shù)張量、壓電應(yīng)變系數(shù)張量、應(yīng)變張量和應(yīng)力張量。

根據(jù)固體物理理論，材料的彈性模量Cijkl是四階張量，即

二維材料的彈性模量張量Cijkl以及壓電系數(shù)張 量eijk和dijk可 以 分 別 轉(zhuǎn) 化 為Cij、eij、dij。在 本 文中，單層TMDs 具有D3h點(diǎn)群對(duì)稱性，因此Cij、eij和dij有

式中下標(biāo)x、y表示x方向和y方向。

1.2 建模與計(jì)算

初始模型的建立在Materials Studio 中進(jìn)行，結(jié)構(gòu)的弛豫、靜態(tài)自洽以及極化計(jì)算等均是在基于DFT 并 且 采 用PBE Perder-Burke-Ernzerhof 交 換相關(guān)泛函和投影綴加波（Projected augmented wave，PAW）的原子尺度材料模擬的計(jì)算機(jī)程序包（Vienna Ab-initio simulation package，VASP）［20-21］中實(shí)現(xiàn)。

（1）建立模型

在Materials Studio 中構(gòu)建初始模型并導(dǎo)出原子坐標(biāo)，如圖1（a～d）所示分別為單層MX2、單層MX2+NY2橫向異質(zhì)結(jié)、單層含晶界MX2（GB）以及單層含晶界MX2+NY2（GB）橫向異質(zhì)結(jié)，NY2表示異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其中M/N=Mo/W，X/Y=S/Se/Te，綠色虛線矩形框代表一個(gè)單胞，x和y方向?yàn)橹芷谛越Y(jié)構(gòu)，z方向?yàn)檎婵諏?。粉色的原子表示M，綠色的原子表示N，橙色的原子表示X，黃色的原子表示Y。

圖1 單層的優(yōu)化構(gòu)型Fig.1 Relaxed monolayer structures

（2）結(jié)構(gòu)弛豫

首先采用共軛梯度法優(yōu)化晶格常數(shù)，然后固定晶格常數(shù)，優(yōu)化原子位置，其中平面波截?cái)喟霃骄O(shè)置為500 eV，k點(diǎn)使用3×3×1 的Γ網(wǎng)格，收斂準(zhǔn)則采用力收斂準(zhǔn)則，即每個(gè)原子上的力要小于0.01 eV/?，能量收斂精度為10-5eV。為了消除層間的相互作用，真空層厚度均在20 ? 以上。

（3）自洽計(jì)算

在結(jié)構(gòu)弛豫的基礎(chǔ)上，增加k點(diǎn)網(wǎng)格劃分密度，使用5×5×1的Γ網(wǎng)格進(jìn)行自洽計(jì)算。

（4）極化計(jì)算

在y方向施加5 組不同的單軸拉伸應(yīng)變，采用Berry phase［22］方法，計(jì)算相對(duì)模型質(zhì)心的y向偶極矩Dy和極化強(qiáng)度Py。

2 結(jié)果分析

為了確保含晶界單層TMDs 在熱力學(xué)上穩(wěn)定，按照式（4）計(jì)算了6 種單層MX2（GB）的形成能Efunit，其定義為

式中：Efunit為單位MX2的形成能，μM為金屬元素M的化學(xué)勢(shì)，μX為硫族元素X 的化學(xué)勢(shì)，m為M 原子的數(shù)量，M 和X 的化學(xué)勢(shì)μ見(jiàn)表1。表2 列出了6種單層MX2（晶界（Grain boundary，GB））的晶格參數(shù)a（x方向）、b（y方向）和形成能Efunit，可以發(fā)現(xiàn)，所有單層MX2（GB）的形成能均為負(fù)值，說(shuō)明其形成過(guò)程是放熱反應(yīng)，因此均具有熱力學(xué)穩(wěn)定性。

表1 金屬元素M 和硫族元素X 的化學(xué)勢(shì)Table 1 Chemical potential of transition metal elements M and chalcogens X

表2 單層MX2(GB)的晶格參數(shù)a、b 和形成能EfunitTable 2 Lattice parameters a, b and formation energy Efunit of monolayer MX2(GB)

如 圖2 所 示 為6 種 單 層MX2（晶 界（Grain boundary，GB））在y方向受到單軸拉伸作用時(shí)引起的極化強(qiáng)度Py與應(yīng)變?chǔ)舮的關(guān)系，其斜率即為壓電應(yīng)力系數(shù)eyy，可以發(fā)現(xiàn)，在相同應(yīng)變作用下，單層MoTe2（GB）的極化最強(qiáng)，單層WS2（GB）的極化最弱。表3 列出了6 種含晶界TMDs 和6 種不含晶界單層TMDs 的彈性模量Cyy、Cxy和壓電應(yīng)變系數(shù)dyy值。

圖2 不同單軸應(yīng)變下6 種單層MX2(GB)的極化強(qiáng)度Py與應(yīng)變?chǔ)舮的關(guān)系Fig.2 Polarization Py of six kinds of monolayer MX2(GB)under different uniaxial strain εy

表3 含晶界TMDs 和不含晶界單層TMDs 的彈性模量Cyy、Cxy(單位：N/m)和壓電系數(shù)dyyTable 3 Elastic modulus Cyy, Cxy and piezoelectric coefficient dyy of monolayer TMDs with GBs and TMDs without GBs

圖3 所示為36 種含晶界單層TMDs 和36 種不含晶界單層TMDs 的壓電應(yīng)變系數(shù)dyy對(duì)比。結(jié)果表明，含晶界單層TMDs 的dyy值均大于其對(duì)應(yīng)的不含晶界單層TMDs 的dyy值。其中，單層MoTe2（GB）的dyy最大，為11.17 pm/V，與單層MoTe2（8.74 pm/V）相比增大了約27.80%，由此可見(jiàn)，晶界的存在可以有效地提高單層TMDs 的壓電系數(shù)。并且單層MoTe2（GB）的壓電系數(shù)是六方氮化硼（0.60 pm/V）的19 倍，是α-石英（2.30 pm/V）的5倍。另外，dyy的變化呈現(xiàn)相同的周期趨勢(shì)，對(duì)于同一金屬元素M，隨著硫族元素X 相對(duì)原子質(zhì)量的增加dyy值逐漸增大，即MTe2＞MSe2＞MS2；對(duì)于同一硫族元素X，隨著金屬元素X 相對(duì)原子質(zhì)量的減小dyy值逐漸增大，即MoX2＞W(wǎng)X2。

圖3 壓電系數(shù)對(duì)比Fig.3 Comparisons of piezoelectric coefficients of monolayer

為了闡明晶界對(duì)單層MX2壓電效應(yīng)的影響機(jī)理，本文提出晶界的存在導(dǎo)致單層TMDs 產(chǎn)生了面內(nèi)的撓曲電效應(yīng)。為了驗(yàn)證這一觀點(diǎn)的正確性，以單層MoTe2（GB）為例，如圖4（a）所示，以Mo 原子為中心，定義面內(nèi)的應(yīng)變梯度Δε為

圖4 Mo 原子應(yīng)變梯度的定義以及Mo 原子偶極矩隨應(yīng)變梯度的變化關(guān)系Fig.4 Definition of strain gradient of Mo atoms and dipole moments of Mo atoms with strain gradients

為了進(jìn)一步分析由晶界導(dǎo)致的撓曲電效應(yīng)對(duì)單層TMDs 的影響，計(jì)算了單層MoTe2（GB）的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度并與單層MoTe2的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對(duì)比，如圖5 所示。結(jié)果表明，晶界的存在會(huì)在費(fèi)米能級(jí)附近引入若干局域態(tài)，該局域態(tài)的電荷主要來(lái)源于Mo 原子的d軌道。圖6 所示為單層MoTe2（GB）和MoTe2價(jià)帶頂（Valence band maximum，VBM）以及導(dǎo)帶底（Conduction band maximum，CBM）的電荷密度分布，可以發(fā)現(xiàn)，晶界導(dǎo)致的撓曲電效應(yīng)會(huì)引起電荷產(chǎn)生明顯的非均勻分布，并在晶界位置發(fā)生聚集。

圖5 單層MoTe2(GB)和MoTe2的能帶結(jié)構(gòu)Fig.5 Energy band structure of monolayer MoTe2(GB) and monolayer MoTe2

圖6 單層MoTe2(GB)和MoTe2價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的電荷密度分布Fig.6 Charge density distribution of VBM and CBM of monolayer MoTe2(GB)and MoTe2

綜上所述，晶界的存在會(huì)導(dǎo)致單層TMDs 中產(chǎn)生非均勻應(yīng)變，即存在應(yīng)變梯度，從而激發(fā)了面內(nèi)的撓曲電效應(yīng)，這就是晶界增強(qiáng)單層TMDs 壓電效應(yīng)的原因。

3 結(jié) 論

基于DFT 理論，本文計(jì)算了36 種含晶界單層TMDs 和36 種不含晶界單層TMDs 的壓電系數(shù)并進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明晶界的存在會(huì)增強(qiáng)單層TMDs 的壓電效應(yīng)，其中，MoTe2（GB）的壓電系數(shù)最大，為11.17 pm/V，這是由于晶界的存在會(huì)使單層TMDs 產(chǎn)生非均勻應(yīng)變，即存在應(yīng)變梯度，從而激發(fā)撓曲電效應(yīng)導(dǎo)致的，而且撓曲電效應(yīng)會(huì)引起電荷產(chǎn)生非均勻分布，使得大量的電荷聚集在晶界位置。除了晶界本身對(duì)單層TMDs 壓電效應(yīng)具有重要影響，探究晶界密度對(duì)單層TMDs 壓電效應(yīng)的影響也具有重要意義，可以在后續(xù)工作中開(kāi)展進(jìn)一步的研究。本文的研究結(jié)果為晶界增強(qiáng)單層TMDs 的壓電效應(yīng)提供了新的視角。