蔣琴，孫麗，張旭

（北京師范大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100875）

隨著航空航天和先進(jìn)制造技術(shù)等領(lǐng)域的急速發(fā)展，簡(jiǎn)單的二元涂層已無(wú)法滿足高精度與高效率的要求，工作器件面臨的工況環(huán)境越來(lái)越復(fù)雜，高速高效的要求對(duì)于難加工材料的條件越來(lái)越苛刻，而在器件表面涂覆一層納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的薄膜可以有效改善器件的工作環(huán)境。向現(xiàn)有的氮化物薄膜中加入其他元素（如C、Si、N）[1-2]以改善使用性能，是使薄膜的成分和微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)多元化發(fā)展[3]的有效方法。TiAlSiN 薄膜以硬度高[4]、抗氧化溫度高[5]、膜基結(jié)合強(qiáng)度高[6]、耐磨性能好和熱穩(wěn)定性高[7-8]等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注，是目前海內(nèi)外學(xué)者廣泛研究的對(duì)象之一。TiAlSiN 薄膜具有Si3N4與(Ti,Al)N 的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)[9]，由于Si 元素的存在，非晶相的Si3N4在(Ti,Al)N 晶界上包裹(Ti,Al)N 晶粒，形成納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)，使得TiAlSiN 薄膜兼具TiAlN 和TiSiN 等多種涂層的優(yōu)良性能[10-11]。Si 元素在TiAlSiN 薄膜的沉積過(guò)程中起到阻止(Ti,Al)N 晶粒長(zhǎng)大的作用。有研究表明[12]，在TiAlN 薄膜的晶粒尺寸為18.6 nm 時(shí)加入Si 元素，可以將晶粒細(xì)化至3.6 nm。

TiAlSiN 薄膜的主要有磁過(guò)濾沉積、磁控濺射[13]、離子束輔助沉積[14]、多弧離子鍍[15]、離子注入[16]等制備方法，其中磁過(guò)濾沉積技術(shù)因具有接近100%的離化率、高離子能量、過(guò)濾大顆粒、膜基結(jié)合強(qiáng)、可獨(dú)立控制參數(shù)等優(yōu)點(diǎn)而適用于TiAlSiN 的制備。目前關(guān)于TiAlSiN 薄膜的研究多針對(duì)于不同制備技術(shù)優(yōu)化、元素成分優(yōu)化或者摩擦學(xué)性能的表征，卻鮮有報(bào)道它在海水腐蝕介質(zhì)中的磨損腐蝕性能?；诖?，文中利用磁過(guò)濾沉積技術(shù)在不銹鋼基底沉積了不同真空氣壓參數(shù)下制備的TiAlSiN 薄膜，并研究了薄膜在人工海水中的耐磨蝕性能。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

在本試驗(yàn)中，采用磁過(guò)濾陰極真空弧沉積技術(shù)在316 不銹鋼上制備樣品。磁過(guò)濾陰極真空弧沉積設(shè)備主要由樣品臺(tái)、真空室、真空系統(tǒng)、線圈纏繞的45°磁過(guò)濾彎管、冷卻水系統(tǒng)、陽(yáng)極筒和陰極靶等組成。樣品臺(tái)可以繞豎直軸公轉(zhuǎn)和繞水平軸自轉(zhuǎn)，機(jī)械泵和分子泵組成的抽真空系統(tǒng)可以保證真空室氣壓低至10–7量級(jí)，冷卻水系統(tǒng)保證陰極靶的溫度不會(huì)過(guò)熱。

選用尺寸為20 mm×20 mm×5 mm 的316L 不銹鋼片為基底，不銹鋼片在試驗(yàn)前放入無(wú)水乙醇中超聲清洗5 min，清潔后的基底安裝在樣品臺(tái)中心位置，距磁過(guò)濾彎管末端150 mm。陰極靶材選用Ti0.3Al0.6S0.1的金屬靶，靶直徑為100 mm。利用機(jī)械泵抽到低真空10 Pa 之后，打開(kāi)分子泵抽到5×10–3Pa，達(dá)到試驗(yàn)要求真空度后，對(duì)基底表面進(jìn)行濺射清洗，分別設(shè)置偏壓為–800、–600、–400、–200 V，不同偏壓下的濺射清洗時(shí)間設(shè)置為30 s，二次濺射設(shè)置偏壓為–200 V，時(shí)間設(shè)置 10 min。濺射清洗結(jié)束后，保持偏壓為–200 V，設(shè)置弧電流為1.5 A，通入N2，并保持真空室氣壓，N2被離化后，與TiAlSi 等離子體在基底表面共同形成TiAlSiN 薄膜。TiAlSiN 薄膜沉積時(shí)長(zhǎng)為30 min，沉積過(guò)程中保證氣壓分別為0.06、0.08、0.10、0.12、0.15 Pa。

1.2 表征與分析

采用PANalytica 公司生產(chǎn)的X'PertPro MPD 型X射線衍射儀（XRD）檢測(cè)薄膜物相結(jié)構(gòu)，X 射線激發(fā)源為Cu 的Kα，掃描速度設(shè)置為2 (°)/min，掃描范圍設(shè)置為30°～90°，使用XRD 半寬峰數(shù)據(jù)計(jì)算得到晶粒尺寸D。采用Thermo Fisher 公司生產(chǎn)的250Xi 型X射線光電子能譜儀（XPS）分析涂層的組成。采用Hitachi 公司生產(chǎn)的S-4800 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察薄膜的表面和截面形貌，表征試驗(yàn)開(kāi)始前對(duì)試樣進(jìn)行噴 Pt 處理以增強(qiáng)薄膜的導(dǎo)電性，沉積電流為20 mA，時(shí)長(zhǎng)為30 s。采用Talydurf50 輪廓儀測(cè)量薄膜的厚度，隨機(jī)選取3 個(gè)位置，取平均值。采用測(cè)量薄膜的硬度H和彈性模量E，隨機(jī)取點(diǎn)，取平均值，H/E*和H3/E*2用于定性評(píng)估薄膜的韌性[16]。采用劃痕儀測(cè)試薄膜的抗劃傷性和附著力，采用RTEC 公司生產(chǎn)的MET-5000 摩擦磨損儀的往復(fù)模式測(cè)量薄膜的摩擦力及摩擦系數(shù)，采用電化學(xué)工作站在0.1 mol/L的人工海水環(huán)境中測(cè)試薄膜的摩擦曲線和開(kāi)路電位變化曲線，摩擦磨損測(cè)試儀的具體參數(shù)見(jiàn)表1。摩擦試驗(yàn)完成后，使用輪廓儀測(cè)試薄膜的磨損體積，從而計(jì)算磨損率，測(cè)試掃描長(zhǎng)度為3 mm。磨損率是評(píng)估薄膜抗磨性能的指標(biāo)，根據(jù)測(cè)量的磨損體積計(jì)算磨損率的公式[17-18]為：

表1 摩擦磨損試驗(yàn)工藝參數(shù)Tab.1 Friction and wear test process parameters

式中：Ws為磨損率，mm3/(N·m)；V為磨損體積，mm3；S為滑行距離，m；F為法向載荷，N。

2 結(jié)果分析

2.1 成分變化和薄膜形貌

采用FESEM 表征了不同氮?dú)鈿鈮合轮苽涞腡iAlSiN的表面和截面形貌。不同N2氣壓下制備的TiAlSiN薄膜各元素的原子分?jǐn)?shù)見(jiàn)表2。

表2 不同N2 氣壓下TiAlSiN 薄膜各元素百分比Tab.2 Percentage of each element of TiAlSiN films at various N2 pressures at.%

TiAlSi 陰極靶產(chǎn)生的離子束在真空室內(nèi)與N2反應(yīng)后在基底表面沉積形成薄膜，而離子束在經(jīng)過(guò)通有磁場(chǎng)的90°彎管過(guò)濾大顆粒時(shí)，由于離化率、磁場(chǎng)偏轉(zhuǎn)等因素的影響，等離子體中不帶電荷的液態(tài)顆粒在彎管中呈直線運(yùn)動(dòng)，成膜離子呈曲線運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致薄膜元素有一定概率碰撞到管道內(nèi)壁出現(xiàn)缺失[17-18]。當(dāng)試驗(yàn)過(guò)程中通入N2氣壓升高時(shí)，由于氣流量增大，氣體離子密度增大，因此與Ti、Al、Si 等離子體碰撞的密度增加。由于碰撞過(guò)程的能量損耗，Ti、Al、Si離子的平均能量降低[19-20]，并且在這個(gè)碰撞過(guò)程中離子方向發(fā)生變化，從而沉積到基底的元素發(fā)生改變。

不同N2氣壓下TiAlSiN 薄膜的表面和截面形貌如圖1 和圖2 所示。采用輪廓儀測(cè)量薄膜厚度，在沉積時(shí)遮擋住基底的一部分空白區(qū)域，于是在基底上有一部分區(qū)域沒(méi)有薄膜沉積，利用輪廓儀測(cè)出基底與薄膜的厚度差異，即為薄膜厚度[20]。隨著N2氣壓的增加，薄膜厚度減小，這與離子束損失和粒子碰撞有關(guān)。隨著氣流量的增大，由于靶材粒子的背反射和散射增大，磁過(guò)濾沉積的離子濺射率降低，離子束在經(jīng)過(guò)90°彎管后產(chǎn)生損失，同時(shí)成膜離子的碰撞增加，在連續(xù)碰撞中，部分離子失去動(dòng)能無(wú)法沉積到基底表面，因此薄膜厚度減小。不同氣壓（0.06、0.08、0.10、0.12、0.15 Pa）下，薄膜的面粗糙度Ra分別為3.4、4.6、5.5、7.6、9.7 nm。

圖1 不同N2 氣壓下TiAlSiN 薄膜的表面形貌Fig.1 Surface morphological SEM images of TiAlSiN films at various N2 pressures

圖2 不同N2 氣壓下TiAlSiN 薄膜的截面形貌Fig.2 Cross-sectional SEM images of TiAlSiN films at various N2 pressures

當(dāng)通入N2的氣壓在0.06 Pa 時(shí)，薄膜表面存在不規(guī)則的突起和紋路，這可能與氮化物的產(chǎn)生有關(guān)。當(dāng)氣流量較小時(shí)，原子未來(lái)得及反應(yīng)完全就直接濺射到基底，導(dǎo)致薄膜表面不平整；當(dāng)N2氣壓增大時(shí)，在較高的氣體流速下，粒子的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)更劇烈，薄膜表面的白色明亮顆粒明顯減少。這說(shuō)明在磁過(guò)濾的作用下，沒(méi)有大的顆粒影響薄膜表面質(zhì)量，同時(shí)薄膜晶粒尺寸變小，截面處柱狀組織區(qū)分不明顯，未出現(xiàn)明顯的柱狀晶，條狀纖維組織尺寸降低，薄膜致密度增加。隨著氣壓的增大，薄膜結(jié)構(gòu)由初始不明顯的柱狀晶結(jié)構(gòu)截面轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)晶結(jié)構(gòu)，薄膜表面更加光滑。

2.2 XRD 分析

圖3 不同N2 氣壓下TiAlSiN 薄膜的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of TiAlSiN films at various N2 pressures

由于βsinθ/λ和sinθ/λ為線性關(guān)系，故以sinθ/λ作為自變量，βsinθ/λ為因變量，將得到的數(shù)值點(diǎn)代入坐標(biāo)系，擬合得到一條直線。設(shè)直線的截距為y0，斜率為k，可得到L//=1/(2y0)，βt=k。將XRD 結(jié)果擬合所得直線的截距和斜率代入公式計(jì)算，計(jì)算得到對(duì)應(yīng)不同氣壓下的晶粒尺寸，如圖4 所示，平均晶粒尺寸從26 nm 減小到12 nm。

圖4 不同N2 氣壓下TiAlSiN 薄膜晶粒尺寸Fig.4 Grain size of TiAlSiN films at various N2 pressures

2.3 XPS 分析

XRD 表征結(jié)果僅能證實(shí)TiAlSiN 薄膜的組成相為(Ti,Al)N，為確定薄膜中各化學(xué)元素的存在方式，采用XPS 對(duì)各元素的結(jié)合價(jià)態(tài)進(jìn)行分析和評(píng)定。不同氣壓下制備的TiAlSiN 薄膜的各元素XPS 圖譜見(jiàn)圖5。

圖5 不同N2 氣壓制備TiAlSiN 薄膜的XPS 圖譜Fig.5 XPS spectra of TiAlSiN films at various N2 pressures

Ti2p 的譜圖由結(jié)合能位于456.95、462.72 eV 的峰構(gòu)成，進(jìn)行分峰擬合之后獲得3 個(gè)峰，分別位于456.12、457.31、462.70 eV，說(shuō)明Ti 元素存在3 種形態(tài)，分別對(duì)應(yīng)Ti—N、Ti—O 和Ti=O 的電子結(jié)合能，來(lái)源于TiN、Ti2O3和TiO2的氮化物。從圖譜來(lái)看，薄膜中的Ti 主要為氧化物，而出現(xiàn)Ti 的氧化物表明薄膜存在一定氧污染，這主要是由于真空室內(nèi)存在少量雜質(zhì)氧元素[25]。Al2p 擬合之后獲得位于73.46 eV的Al—N 峰和74.06 eV 的Al—O 峰，說(shuō)明Al 元素的存在形態(tài)分別為AlN、Al2O3，主要以AlN 的形式存在，但氧化物的存在表明有一定的氧污染。Si2p 擬合之后獲得位于101.02 eV 的Si—N 峰和102.67 eV 的Si=O 峰，說(shuō)明Si 元素的存在形態(tài)分別為Si3N4、SiO2，主要以Si3N4的形式存在，且也存在一定氧污染。N1s擬合之后獲得位于395.97 eV 的Al—N 峰、396.62 eV的Ti—N 峰和397.26 eV 的Si—N 峰，說(shuō)明N 元素存在3 種形態(tài)，分別為AlN、TiN、Si3N4。以上分析表明，在試驗(yàn)條件下，Si 元素以Si3N4的非晶相形式穩(wěn)定存在，由于Si 元素不溶于TiAlN 晶胞，非晶Si3N4在納米TiAlN 晶粒的晶界處形成包覆結(jié)構(gòu)[25-26]。

2.4 硬度分析

TiAlSiN 薄膜的納米硬度和彈性模量如圖6 所示。壓痕深度為T(mén)iAlSiN 薄膜厚度的9%～10%，為避免基底的影響，每個(gè)試樣測(cè)試6 個(gè)不同的位置，取平均值為測(cè)量值。

圖6 不同N2 氣壓下TiAlSiN 薄膜的硬度、楊氏模量、H/E*和H3/E*2Fig.6 (a) Hardness and Young' elastic modulus and (b) ratio of H/E* and H3/E*2 of TiAlSiN coatings at various N2 pressures

高的硬度、H/E*（E*為有效楊氏模量）和H3/E*2比值有利于改善摩擦學(xué)性能。當(dāng)N2氣壓較小時(shí)，薄膜中存在大顆粒，因此硬度較低。隨著通入N2氣壓的增加，TiAlSiN 薄膜的納米硬度及楊氏模量分別從0.06 Pa 下的19.8、260.4 GPa 增加到0.08 Pa 下的22.0、253.5 GPa，然后降低到0.10 Pa 下的18.2、250.4 GPa，0.12 Pa 下的17.5、232.6 GPa，0.15 Pa 下的16.5、230.6 GPa。0.08 Pa 氣壓下TiAlSiN 薄膜的硬度和楊氏模量最高，這種良好的力學(xué)性能與晶粒細(xì)化的強(qiáng)化效應(yīng)有關(guān)。當(dāng)通入N2氣流量過(guò)大時(shí)，雖然晶粒尺寸減小，但Al/(Ti+Al)原子比降低，因此強(qiáng)化效果不明顯?？傮w上看，硬度和彈性模量具有相似的變化規(guī)律。

2.5 結(jié)合力

膜與基底的結(jié)合力是衡量薄膜質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)，采用劃痕法測(cè)量試樣的結(jié)合力。隨著載荷的增大，壓頭不斷深入涂層，當(dāng)載荷達(dá)到一定值時(shí)，薄膜被劃破露出基底。當(dāng)薄膜破損脫落后，聲信號(hào)和摩擦力信號(hào)發(fā)生突變，此時(shí)對(duì)應(yīng)的加載載荷為臨界載荷值Lc2，定義為薄膜與基底的結(jié)合力[27-28]。由于加載過(guò)程中可能存在干擾因素，因此選擇劃痕形貌用于判斷基膜結(jié)合狀態(tài)。劃痕儀載荷加載速度為40 N/min，劃痕長(zhǎng)度為5 mm，如圖7 所示。

圖7 不同N2 氣壓下TiAlSiN 薄膜的劃痕形貌Fig.7 Scratch morphologies of TiAlSiN films at various N2 pressures

隨著N2氣流量的增加，TiAlSiN 薄膜的結(jié)合力呈先上升、后下降的趨勢(shì)，但均大于10 N，表明薄膜與基體的結(jié)合力較好，在薄膜達(dá)到臨界載荷值Lc2之后，壓頭與薄膜接觸的劃痕邊緣出現(xiàn)了剝落損傷。在N2氣壓為0.08 Pa 時(shí)，薄膜的膜基結(jié)合力最大，為28.04 N。根據(jù)硬度分析發(fā)現(xiàn)，此時(shí)薄膜的納米硬度最高，H/E*和H3/E*2值最大，TiAlSiN 薄膜的抗塑性變形能力比較好，壓頭在劃過(guò)薄膜表面時(shí)，產(chǎn)生的剪切應(yīng)力小，可以有效抑制裂紋的擴(kuò)展。

2.6 摩擦系數(shù)和磨損率

不同N2氣壓下制備的TiAlSiN 薄膜的摩擦系數(shù)曲線及平均摩擦系數(shù)變化趨勢(shì)如圖8 所示?？梢钥闯?，由于對(duì)磨球與薄膜接觸時(shí)間短，摩擦系數(shù)在初始階段較小，隨著摩擦試驗(yàn)的繼續(xù)而迅速增大，并趨于穩(wěn)定波動(dòng)。各氣壓下制備的TiAlSiN 薄膜的平均摩擦系數(shù)為0.4～0.7，在不同時(shí)間點(diǎn)均表現(xiàn)出一定的增大，然后趨于穩(wěn)定。這是由于對(duì)磨球在試驗(yàn)中需要克服一定的變形與粘著阻力，在載荷的作用下，對(duì)磨球與薄膜表面的真實(shí)接觸面積增加，TiAlSiN 薄膜在摩擦過(guò)程中產(chǎn)生塑性變形，導(dǎo)致摩擦系數(shù)在一定范圍內(nèi)波動(dòng)[29]。

圖8 不同N2 氣壓下制備的TiAlSiN 薄膜的(a)摩擦系數(shù)和(b)平均摩擦系數(shù)曲線Fig.8 (a) Coefficient of friction and (b) Average coefficient of friction curves of TiAlSiN films at various N2 pressures

為了進(jìn)一步探究TiAlSiN 薄膜的摩擦磨損行為，選取在0.08 Pa 氣壓下制備的試樣分別在3、4、5 N的載荷下進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)，并與1 N 載荷下得到的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。摩擦磨損測(cè)試儀的具體參數(shù)除載荷改變外，其余參數(shù)均不變。在不同載荷<0.08 Pa 氣壓下制備薄膜的摩擦系數(shù)曲線及平均摩擦系數(shù)變化趨勢(shì)如圖9 所示。可以看出，1 N 載荷下的摩擦系數(shù)最小，在3 N 載荷下，摩擦系數(shù)達(dá)到最大，但之后隨著載荷增大，摩擦系數(shù)反而降低。這是因?yàn)閷?duì)磨球在增大載荷的作用下，加快了磨粒的形成，將部分摩擦形式轉(zhuǎn)變?yōu)闈L動(dòng)摩擦，同時(shí)載荷的增大加速了薄膜表面顆粒的磨損，減小了薄膜的表面粗糙度，所以降低了摩擦系數(shù)。

圖9 不同載荷下TiAlSiN 薄膜的摩擦系數(shù)和平均摩擦系數(shù)曲線Fig.9 (a) Coefficient of friction and (b) average coefficient of friction curves of TiAlSiN films under different loads

當(dāng)薄膜與基體的結(jié)合力較小時(shí)，摩擦過(guò)程中薄膜容易被撕裂，從而引起磨粒磨損和磨損率增大。TiAlSiN 薄膜在不同試驗(yàn)條件下的磨損率如圖10 所示。當(dāng)摩擦載荷為1 N 時(shí)，0.08 Pa 氣壓下薄膜的磨損率和摩擦系數(shù)最小，0.15 Pa 氣壓下薄膜的磨損率最大，相差約10 個(gè)數(shù)量級(jí)。隨著氣壓的增大，相同載荷下薄膜的磨損率和摩擦系數(shù)增大。選取0.08 Pa氣壓制備的TiAlSiN 薄膜進(jìn)行不同載荷的摩擦試驗(yàn)，此時(shí)薄膜在1 N 載荷下的磨損率和摩擦系數(shù)最小，3 N載荷下最大。隨著摩擦載荷的增大，磨損率和摩擦系數(shù)均增大。從整體上看，磨損率和摩擦系數(shù)符合同步變化。

圖10 不同N2 氣壓下制備的TiAlSiN 薄膜的磨損率和不同載荷下TiAlSiN 薄膜磨的損率Fig.10 Wear rates of TiAlSiN films at (a) different various N2 pressures and (b) under different loads

摩擦試驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)磨痕進(jìn)行SEM 分析。不同載荷下 TiAlSiN 薄膜在 25 ℃的空氣介質(zhì)中摩擦30 min 條件下的磨痕形貌如圖11 所示。

圖11 不同載荷下TiAlSiN 薄膜的磨痕形貌Fig.11 Wear morphologies of TiAlSiN films at different loadings

在25 ℃空氣介質(zhì)摩擦的條件下，1 N 載荷的磨痕相對(duì)平整。隨著載荷增大，磨痕逐漸粗糙，摩擦載荷越大，磨痕有明顯寬化跡象。磨損表面有明顯的顆粒物，同時(shí)存在對(duì)磨球摩擦造成的裂紋，并且磨痕局部有輕微的片狀脫落及撕裂。薄膜的顆粒脫落與對(duì)磨球顆粒的剝離形成磨粒加劇薄膜的磨損，因此分析認(rèn)為薄膜的磨損方式主要是磨粒磨損[30-31]。所有TiAlSiN 薄膜的磨痕表面均未出現(xiàn)失效和分層剝離現(xiàn)象，說(shuō)明TiAlSiN 薄膜耐磨性優(yōu)良。

2.7 磨損腐蝕和磨損率

選取0.08、0.10 Pa 氣壓下制備的薄膜和不銹鋼基底進(jìn)行磨損腐蝕試驗(yàn)，探究腐蝕的電化學(xué)因素與磨損的力學(xué)因素兩者綜合對(duì)薄膜磨損情況的影響。3 組樣品在0.1 mol/L 的人工海水溶液中的摩擦曲線及相應(yīng)的開(kāi)路電位曲線如圖12 所示。0.08 Pa 氣壓下制備的TiAlSiN 薄膜平均摩擦系數(shù)為0.36；0.10 Pa 氣壓下制備的TiAlSiN 薄膜平均摩擦系數(shù)為0.43；316L 基底平均摩擦系數(shù)為0.49。人工海水介質(zhì)中，薄膜與對(duì)磨球的腐蝕與磨損存在交互作用。在摩擦過(guò)程中，薄膜與對(duì)磨球摩擦?xí)r產(chǎn)生含Si 的磨屑，在人工海水介質(zhì)中生成硅酸，起到潤(rùn)滑作用，一定程度上減小了摩擦系數(shù)。根據(jù)研究可知[32-33]，在一定濕度的環(huán)境中進(jìn)行摩擦試驗(yàn)時(shí)，薄膜受到交互作用將生成具有潤(rùn)滑作用的腐蝕產(chǎn)物：

圖12 不同氣壓下制備的TiAlSiN 薄膜和316 不銹鋼基底在3.5% NaCl 溶液中的摩擦曲線及開(kāi)路電位Fig.12 The friction curves and open circuit potential of TiAlSiN films at different various N2 pressures and 316L substrate in 3.5% NaCl: a) 0.08 Pa; b) 0.10 Pa; c) 316L substrate

Si3N4+6H2O=3SiO2+4NH3

SiO2+H2O=Si(OH)2

此時(shí)參與磨損的潤(rùn)滑相有Al2O3、SiO2和Si(OH)2水膜，能夠作為中間潤(rùn)滑膜層，起到保護(hù)作用，從而提高薄膜的摩擦磨損性能。

腐蝕磨損試驗(yàn)時(shí)間分別為60、50 min，前15 min為開(kāi)路電位穩(wěn)定時(shí)段，0.08 Pa 氣壓下制備的TiAlSiN薄膜的開(kāi)路電位為0.1 V 左右，0.10 Pa 氣壓下制備的TiAlSiN 薄膜的開(kāi)路電位為0.06 V 左右，316L 基底的開(kāi)路電位為–0.08 V 左右。相較于基底而言，2 組薄膜均具有良好的抗海水腐蝕性能。摩擦測(cè)試開(kāi)始后，磨損部位暴露面積增大，處于人工海水介質(zhì)中的陽(yáng)極區(qū)與陰極區(qū)的面積比增大，使得所測(cè)開(kāi)路電位負(fù)移[34]。316L 基底的開(kāi)路電位降低約0.2 V 后趨于穩(wěn)定，是由于活化態(tài)的新鮮不銹鋼基底表面接觸腐蝕介質(zhì)，腐蝕傾向增大，而電位降低，摩擦期間機(jī)械去鈍化過(guò)程和電化學(xué)再鈍化過(guò)程處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，故電位處于穩(wěn)定狀態(tài)。0.08 Pa 氣壓下制備的TiAlSiN 薄膜開(kāi)路電位迅速降低后趨于穩(wěn)定，保持在–0.6V 左右，表明摩擦接觸面在不停生成鈍化膜，而鈍化膜又在不停被消耗，鈍化膜的生成與破壞處在動(dòng)態(tài)平衡的狀態(tài)。0.10 Pa 氣壓下制備的TiAlSiN 薄膜的開(kāi)路電位迅速降低后緩慢下降，開(kāi)路電位從摩擦開(kāi)始時(shí)的–0.2 V左右，緩慢降低至摩擦結(jié)束時(shí)的–0.4 V。這可能是由于鈍化膜生成的速度小于被破壞的速度，對(duì)腐蝕的抵抗能力降低[35]。薄膜的腐蝕和磨損之間存在交互作用，對(duì)磨球的反復(fù)運(yùn)動(dòng)減薄，甚至破壞鈍化膜或者腐蝕產(chǎn)物，導(dǎo)致對(duì)磨球?qū)⒃谛碌慕佑|面上進(jìn)行摩擦，同時(shí)反復(fù)運(yùn)動(dòng)引起腐蝕介質(zhì)的激蕩，加速了新舊腐蝕產(chǎn)物的更換，從而加速腐蝕。摩擦停止后，電位逐漸回升，316L 基底開(kāi)路電位回升，但未達(dá)到初始值；0.08 Pa 氣壓下制備的TiAlSiN 薄膜的開(kāi)路電位回升后緩慢增加，從–0.3 V 恢復(fù)到–0.1 V，0.10 Pa 氣壓下制備的TiAlSiN 薄膜的開(kāi)路電位回升至–0.02 V，并趨于穩(wěn)定。3 組開(kāi)路電位均未恢復(fù)到初始狀態(tài)，表明基底與薄膜表面存在一定損傷[36-37]。

磨損腐蝕試驗(yàn)后的磨痕磨損率如圖13 所示。2組薄膜與基底的磨損率分別為2.5×10–6、1.8×10–6、3.7×10–6mm3/(N·m)。310L 基底的磨損率高于薄膜的磨損率，說(shuō)明薄膜具有良好的耐磨損腐蝕性能。薄膜的腐蝕磨損率高于在大氣環(huán)境中單一的干摩擦磨損率，這是因?yàn)楦g磨損的磨損率受摩擦損傷和腐蝕交互作用的影響[37]。其中腐蝕因素是造成磨蝕損失的主要原因，腐蝕與磨損的交互作用對(duì)薄膜損傷的影響不可忽視，主要損傷形式為腐蝕對(duì)磨損的促進(jìn)。

圖13 TiAlSiN 薄膜的腐蝕磨損率Fig.13 Wear rate of TiAlSiN film’s Corrosion-wear

結(jié)合開(kāi)路電位、摩擦系數(shù)與磨損率分析發(fā)現(xiàn)，薄膜的腐蝕與磨損產(chǎn)生正交互作用，一方面磨損減弱腐蝕過(guò)程中鈍化膜的保護(hù)作用，使得薄膜暴露在腐蝕介質(zhì)中，介質(zhì)的激蕩同時(shí)加速腐蝕產(chǎn)物的擴(kuò)散與離去，加速腐蝕。另一方面，發(fā)生腐蝕的薄膜表面疏松多孔，很容易在摩擦過(guò)程中被對(duì)磨球或磨粒沖刷脫落，增加薄膜的磨損率，同時(shí)薄膜表面粗糙度增大，加劇磨損。相較于干摩擦而言，人工海水中的腐蝕磨損擁有更高的磨損率。此外，薄膜的H/E*比值與其抗摩擦磨損能力緊密相關(guān)，H3/E*2與H/E*值越大，薄膜的抗塑性變形能力與抗磨損能力越好。0.08 Pa 氣壓下制備的TiAlSiN 薄膜的H3/E*2和H/E*值分別為0.083、0.15，結(jié)合力為28.04 N，因此0.08 Pa 氣壓下制備的TiAlSiN 薄膜可以表現(xiàn)出良好的抗腐蝕磨損性能。

3 結(jié)論

1）磁過(guò)濾陰極真空弧沉積技術(shù)制備TiAlSiN 薄膜的基本結(jié)構(gòu)為非晶Si3N4包覆著晶粒的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，N2氣壓從0.06 Pa 增大到0.15 Pa 時(shí)，(Ti,Al)N 晶粒尺寸平均值從26 nm 降低到12 nm。

2）0.08 Pa 氣壓下制備的TiAlSiN 薄膜的納米硬度和H/E*值表現(xiàn)最佳，分別為22、253 GPa。此時(shí)，薄膜的抗塑性變形能力和抑制裂紋擴(kuò)展能力強(qiáng)，摩擦系數(shù)和磨損率最小，分別為0.412 和0.5×10–6mm3/(N·m)。增大載荷時(shí)，薄膜的摩擦系數(shù)未明顯增大，抗摩擦性能良好。

3）0.08 Pa 氣壓下制備的TiAlSiN 薄膜在人工海水中進(jìn)行磨損腐蝕的摩擦系數(shù)和磨損率分別為0.36和2.5×10–6mm3/(N·m)，薄膜在海水介質(zhì)中的摩擦主要受摩擦損傷和腐蝕的交互作用影響，磨損率比干摩擦下的大。摩擦過(guò)程中鈍化膜的生成與破壞處于動(dòng)態(tài)平衡，保證了摩擦?xí)r開(kāi)路電位的穩(wěn)定。