盧健，隋欣夢，郝勝智，王慧慧

（1.桂林電子科技大學，廣西 桂林 541004；2.大連理工大學，遼寧 大連 116024；3.大連東軟信息學院，遼寧大連 116023）

能源是人類命運共同體構建與世界可持續(xù)發(fā)展的源泉。目前，能源結構主要以石油、煤和天然氣等化石能源為主，它們?yōu)楣I(yè)化進程和人類社會進步起到了巨大的推動作用，但其消耗所產生的污染氣體會造成全球變暖，導致溫室效應，引發(fā)冰川和凍土不斷消失、海平面上升及極端天氣頻發(fā)等諸多災害。此外，化石能源屬于一次不可再生資源，儲量有限，不斷被消耗遲早會造成資源的枯竭[1-2]。探求清潔高效的可再生能源，是化解當今環(huán)境污染和能源危機兩大世界難題的出路，亦是人類社會實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必然措施。人們熟悉的可再生能源包括太陽能、水能、風能和潮汐能等，相較于化石能源，這些能源的產生較隨機，分布較分散，不能直接存儲，獲取和轉化的成本高、代價大，從而嚴重影響了能量的穩(wěn)定高效使用[3-5]。當前，能源發(fā)展的趨勢正在發(fā)生變化，從發(fā)展太陽能、水能和風能等新能源，逐漸轉向研發(fā)基于電化學儲能的材料和器件。電化學儲能裝置的種類繁多，如鋰離子電池[6]、電化學電容器[7]和燃料電池[8]等。其中，鋰離子電池具有能量密度高、工作電壓高、自放電率低、循環(huán)壽命長和環(huán)境友好等優(yōu)點，已廣泛應用于移動電子設備、電動汽車、醫(yī)療設備和航空航天等領域[9-10]。

近年來，人工智能、大數(shù)據(jù)、5G 通信和電動汽車的發(fā)展迅猛，這些行業(yè)的發(fā)展、設備的運營皆需消耗大量的電能，使得消費者對于鋰離子電池的性能要求（如儲鋰容量、倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性）日益增長。石墨作為鋰離子電池關鍵部件之一的負極材料，其性能決定了鋰離子電池的應用潛力[11-13]。石墨具有良好的電導率和鋰離子嵌入/脫出性能，是商用鋰離子電池占比最高、商業(yè)化程度最廣的負極材料[14]。石墨的微觀結構決定了其理論儲鋰容量僅為372 mA·h/g，存在電解液兼容性較差、體積膨脹率較高等問題，使得其電極的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性等受到了極大制約[15-18]。為了提高石墨類負極材料的綜合性能，國內外研究人員聚焦于石墨負極材料改性，從多個角度進行了廣泛深入的研究，并取得了顯著成效。文中擬介紹鋰離子電池的工作原理和石墨嵌鋰機制，重點綜述近年來石墨負極材料在表面改性和結構調控等方面的研究現(xiàn)狀及進展。

1 鋰離子電池的電化學機理及石墨嵌鋰機制

鋰離子電池是一種鋰離子濃差電池，主要由正極、負極、隔膜和電解液等部分組成[19]。以石墨材料為負極、LiCoO2為正極對鋰離子電池的工作過程進行分析，如圖1 所示。在充電時，鋰離子從正極LiCoO2的晶格中脫出，擴散到電解液中，并穿過隔膜逐漸插入石墨負極層間。與此同時，為了維持電荷的平衡，正極會釋放等量的電子通過外電路流向石墨負極，形成一個完整的回路。在放電時，鋰離子會從負極石墨的層間脫出，經電解液返回并嵌入LiCoO2的晶格中，電子則由外電路傳輸給正極，從而完成一次充放電循環(huán)。對應的電化學反應如式（1）—（3）所示[20]。

圖1 鋰離子電池工作原理Fig.1 Schematic diagrams of working principle for lithium ion batteries

石墨為典型的層狀結構，見圖2，a軸方向，每個碳原子分別與另外3 個碳原子相連，單層碳原子在二維平面內以sp2 雜化軌道組成的六元角環(huán)形呈蜂窩狀石墨烯結構，層面上原子間距小，結合力較強，石墨烯沿著c軸方向，層與層垂直交錯疊起，形成多層晶體，層間距為0.335 4 nm，層間通過結合力較弱的范德華力連接，即石墨層內的碳之間存在C—C 鍵,層間為π 鍵，呈各向異性[21]。石墨具有良好的層狀結構和適宜的層間距，有利于鋰離子在其層間的嵌入–脫出。鋰離子嵌入石墨層中的反應是逐步完成的，在整個過程中會出現(xiàn)相變及“階”等現(xiàn)象，如圖3a 所示，階的數(shù)值與鋰離子插入的層數(shù)有關，按照石墨所有層間皆插入鋰離子的形式稱為一階嵌鋰層間化合物，那么每隔n-1 層稱為n階嵌鋰層間化合物[22]。鋰離子嵌入石墨層間的反應階也可以用電化學表征：圖3b 中石墨充放電曲線對應的平臺電位。鋰離子嵌入石墨層間會形成LixC6（x≤1）相，在飽和時即理論上鋰離子嵌入石墨后，形成了化學式為LiC6的嵌入化合物，對應的理論比容量為372 mA·h/g。

圖2 石墨結構示意圖Fig.2 Schematic illustration of graphite structure

圖3 石墨嵌鋰的不同“階”示意圖及其充放電曲線[22]Fig.3 Schematic representation of the staging phenomena of graphite during lithium intercalation and charge-discharge profile of graphite[22]: a) staging phenomena; b) charge-discharge profile

2 石墨負極材料表面改性與缺陷調控的研究進展

隨著新能源汽車、智能裝備、5G 通信等行業(yè)的發(fā)展，市場對于鋰離子電池的需求日益增大，帶動了鋰離子電池行業(yè)對負極材料的性能要求也不斷增多。長期以來，國內外研究者針對石墨負極材料改性這一熱點，從不同角度進行了廣泛且深入的探究，主要體現(xiàn)在以下幾個方面。

2.1 氧化和鹵化處理

氧化處理可改善石墨負極材料的界面化學性質。Choi 等[23]首先將石墨進行預鋰化處理，隨后將預鋰化的石墨暴露于大氣環(huán)境中進行氧化，促使石墨表面形成薄而穩(wěn)定的鈍化層。測試電化學性能發(fā)現(xiàn)，原始石墨的首圈庫侖效率為89.3%，而改性石墨的首圈庫侖效率高達94.8%。原因是改性石墨表面的鈍化層由穩(wěn)定且不溶的無機化合物（Li2CO3）組成，該鈍化層可消除不穩(wěn)定的SEI 層的形成、減少不可逆容量的損失。Lee 等[24]通過HClO4對球形天然石墨進行氧化，隨后進行熱剝離處理，制備了膨脹石墨，具體工藝如圖 4a 所示。根據(jù)不同的氧化時間（30、60、90 min），將相應的膨脹石墨命名為EG 30、EG 60、EG 90。從圖4b 可看出，原始石墨表面光滑且層間致密，改性后石墨被剝離的表面變得粗糙，剝離程度根據(jù)氧化時間的不同而變化。改性石墨XRD 譜002 峰位左移，拉曼光譜顯示D 峰與G 峰的強度比值增大，可知其層間距被擴大，并伴隨結構缺陷的產生（圖4c—d）。通過XPS 測試發(fā)現(xiàn)，改性前后石墨中的化合物無明顯差異（圖4e—f）。結果表明，改性石墨層的間距被擴大，有效降低了鋰離子的擴散阻力，使得倍率性能提升。另外，缺陷的形成為鋰離子儲存提供了更多的活性位點。石墨材料經過表面氧化處理后，由于表面酸性官能團的引入，有利于石墨表面形成均勻穩(wěn)定的SEI 膜，提升了石墨負極的循環(huán)穩(wěn)定性，同時氧化處理會使石墨的層間距變大，并生成納米孔洞等缺陷，在一定程度上可以提升石墨負極的倍率性能和儲鋰容量。

圖4 原始石墨和膨脹石墨的形貌及微結構[24]Fig.4 Morphology and microstructure of pristine graphite (PG) and expanded graphite (EG) [24]: a) schematic representation of EG; b) SEM images of PG and EG; c) XRD patterns; d) Raman spectra;e) XPS deconvoluted spectra of C 1s; f) XPS deconvoluted spectra of O 1s

除了氧化處理，鹵化處理也可以對石墨負極材料的界面化學性質進行改性。國內外研究人員常采用F2、Cl2、ClF3和NF3等改性劑對石墨負極材料進行鹵化。Guerin 等[25]在高溫下利用原子數(shù)分數(shù)為5%的F2氣體對天然石墨進行氟化處理，結果顯示，處理后天然石墨的電化學性能得到了提高。Matsumoto 等[26]利用ClF3對不同粒徑（5、10、15 μm）的天然石墨進行處理，基于表面刻蝕效應，氟化使5、10 μm 的石墨的表面積減小，而粒徑為15 μm 的石墨的表面積未發(fā)生變化，通過制備半電池進行充放電測試發(fā)現(xiàn)，所有樣品的首次充放電效率都得到了提高，具體范圍為5%～26%。Lee 等[27]采用C4F8等離子體對石墨進行了氟化處理，將氟碳化合物基團引入石墨表面，改性后的石墨鋰離子的擴散阻力和電荷轉移電阻明顯減小，且倍率性能得到了顯著提升。Nakajima 團隊[28]系統(tǒng)闡釋了鹵化處理過程中F2和Cl2等氣體對石墨材料微觀結構的影響規(guī)律及作用機理。通過鹵化處理，在石墨表面形成了C–F 或C–Cl 結構，在使用過程中能夠增強石墨作為負極材料的穩(wěn)定性。通過表面氧化或鹵化處理，能夠有效改善石墨類負極材料的部分電化學性能，但其過程需要可靠、可控，可準確調控氧化或鹵化的程度。

2.2 表面包覆

石墨負極材料在充放電過程中，因溶劑分子的共嵌入會引起石墨體積膨脹、結構崩塌，從而導致其循環(huán)穩(wěn)定性下降?；诖耍２捎锰疾牧习?、金屬材料包覆和無機化合物包覆來提升石墨的性能。Han 等[29]以石墨為“核芯”，在其表面包覆了一層以煤焦油瀝青為前驅體的無定形碳殼，主要分析了前驅體在不同軟化點條件下包覆改性石墨的電化學性能。研究發(fā)現(xiàn)，無定形碳涂層可以有效降低石墨與電解質界面上的電荷轉移電阻，在保持首次庫侖效率不變的情況下，極大地提高了倍率性能。隨著煤焦油瀝青軟化點的增加，石墨表面形成的無定形碳涂層越均勻，綜合電化學性能越好。孫亞麗[30]對微晶石墨進行了微擴層與碳包覆復合處理，發(fā)現(xiàn)碳包覆量（質量分數(shù)）為6%的微擴層石墨的電化學性能最優(yōu)，可逆比容量達到374.5 mA·h/g。Kim 等[31]通過水熱法，合成了一種以天然石墨為核、Al2O3非晶為殼的核殼結構材料，如圖5 所示。石墨顆粒被Al2O3涂層包覆，將質量分數(shù)為1%的Al2O3改性的石墨作為鋰離子電池的負極材料時，在4 000 mA/g 的大電流密度下，可逆容量達到337.1 mA·h/g。另外，采用LiCoO2的全電池測試，證實了非晶態(tài)Al2O3的引入可以提高石墨電極的穩(wěn)定性及快速充放電能力。Zhang 等[32]采用激光燒結法在銅集流體上成功制備了鋰離子電池用納米Sn/石墨負極，結果表明，電極的微觀結構具有不連續(xù)的孔隙網(wǎng)絡，這些孔隙網(wǎng)絡與晶界相連，納米Sn 顆粒通過燒結嵌入石墨中。在電極的自由表面，石墨由塊狀變?yōu)槠瑺睢Ｍ瑫r，電極與集流體之間形成了牢固的界面結合，這得益于相互擴散區(qū)的形成。與激光燒結前相比，該電極因其獨特的微觀結構而具有容量高、循環(huán)壽命長的特點，說明激光燒結是制備鋰離子電池負極的有效方法。類似地，在石墨表面包覆氧化錳[33]、Fe2O3納米棒[34]，制備Ag–C 雙包覆石墨復合負極材料[35]等，包覆改性后的石墨負極不僅具備優(yōu)良的電子電導率，而且獲得了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，Shi等[36]采用液體涂覆技術，將馬來酸鈉鹽均勻地分散在石墨表面，通過羧基的引入可促進SEI 膜的形成，并且馬來酸酯分子之間的自由基聚合可提高該膜的強度和彈性，使其在充放電循環(huán)過程中保持穩(wěn)定。

圖5 石墨表面包覆Al2O3 的示意圖[31]Fig.5 Schematic illustration of the Al2O3 coated on a graphite surface[31]

研究表明，通過化學方法在石墨表面修飾一層保護膜，構建核殼結構，使得修飾后的石墨負極材料兼具內部石墨本身的優(yōu)點及表面良好的電解液相容性，可有效抑制石墨體積膨脹、剝離及粉化等不良結果的產生，改善石墨負極材料的首次庫侖效率和工作穩(wěn)定性。由于表面包覆只能減少不可逆容量的損失，因此并不能有效提升負極材料的儲鋰容量。

2.3 剝層法

石墨烯是由碳原子組成的六角形蜂巢狀的薄膜，自2004 年英國科學家采用機械方法首次從石墨中剝離以來，迅速成為了碳材料領域的又一個研究前沿[37]。石墨烯具有比表面積高、導電導熱性能優(yōu)異、良好的鋰離子傳輸路徑等優(yōu)點，在作為鋰離子電池電極材料時具有很大的應用潛力。

目前，在儲能材料研究領域，所用的石墨烯材料大多采用成本低廉、制備效率高的化學法制備?；瘜W法中最主要的是氧化還原法，制備流程如圖6 所示。利用強酸和強氧化劑對石墨進行氧化處理，在氧化過程中引入氧基團，將它們插入石墨層間，以克服層間范德華力。氧官能團的插入增加了石墨片之間的層間距。作為非化學計量材料，氧化石墨的化學成分和結構主要通過氧化劑來控制，隨后在合適的溶劑中（例如乙醇或水），氧化石墨可以轉化為分散良好的單層、雙層、少層的氧化石墨烯。此外，利用熱、化學、電化學、水熱、微波和光等手段，將氧化石墨烯進行還原，以獲得石墨烯[38]。從制備工藝可知，采用化學法制備的石墨烯材料存在較多的官能團和結構缺陷。

圖6 氧化還原法制備石墨烯的流程[38]Fig.6 Illustration of the chemical oxidation–reduction method for preparing graphene[38]

石墨烯作為鋰離子電池的負極材料，在電壓窗口0.01～3.0 V（vs. Li/Li+）條件下的典型充放電曲線如圖7 所示[39]。石墨烯儲鋰的優(yōu)點包括儲鋰位點除了能在片層結構兩側以外，還能在石墨烯的缺陷和邊緣位置儲鋰[40]，即將石墨剝離成石墨烯，可大幅提升石墨的儲鋰容量；開放的片層結構有效降低了鋰離子的擴散遷移勢壘，保證石墨烯儲鋰具有良好的倍率特性。石墨烯的儲鋰行為存在以下不足：庫侖效率低，由于大的比表面積和復雜的官能團等因素，在充放電循環(huán)過程中，會引發(fā)電解質在石墨烯表面發(fā)生分解，發(fā)生多種副反應，因此循環(huán)過程中容量衰減明顯，首圈庫侖效率明顯低于石墨負極，一般低于70%；無電壓平臺，且存在電壓滯后現(xiàn)象，除了首次循環(huán)過程中因形成SEI 膜而存在約0.7 V 電壓平臺外，就不存在明顯的電壓平臺，并且充放電曲線不完全重合，存在電壓滯后現(xiàn)象。

圖7 石墨烯電極的充放電曲線[39]Fig.7 Charge and discharge curves of graphene electrode[39]

在探索石墨烯負極材料的儲鋰性能方面發(fā)現(xiàn)，影響石墨烯儲鋰性能的因素包含還原方法、石墨烯的層數(shù)及形貌等。Caballero 等[41]采用熱還原/化學還原方法對氧化石墨烯進行還原，制備了石墨烯納米片（Graphene Nanosheets，GNS）。結果表明，不同的還原方法對石墨烯納米片儲鋰性能的影響較大，如圖8所示，采用N2H4還原劑得到的GNS 電極表現(xiàn)出較好的性能，在充放電流倍率為0.2 C 條件下，循環(huán)100次后，可逆容量為744 mA·h/g，但存在循環(huán)性能衰減明顯等問題。王宇佳[42]利用電子束輻照還原氧化石墨烯，并將所得到的石墨烯納米片進行電化學測試發(fā)現(xiàn)，當輻照劑量為35 kGy 時，制備的石墨烯的可逆容量為351.3 mA·h/g，而當輻照劑量為350 kGy 時，電子束輻照還原的石墨烯納米片的容量達到 1 024.5 mA·h/g，首圈庫侖效率為50.5%，經過20 次循環(huán)后可逆容量衰減至831 mA·h/g。相對于其他手段，電子束輻照法通過精確控制反應條件可得到純還原性或純氧化性氣氛，在整個處理過程中不需要消耗特定的還原劑、氧化劑，反應產物純度非常高。其次，高能量密度的電子束能作用于介質的各個部分，使得反應充分且產物分布均勻。

圖8 不同還原方法獲得的石墨烯電極循環(huán)性能[41]Fig.8 Cycling performance of graphene electrode obtained by different reduction methods[41]

Tong 等[43]利用氧化還原法，研究了石墨烯的層數(shù)對其儲鋰性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，單層、三層和五層的石墨烯片作為負極材料時各表現(xiàn)出1 175、1 007、842 mA·h/g 的高可逆容量。在充放電循環(huán)過程中，一方面由于石墨烯片間的相互作用會出現(xiàn)石墨烯的團聚和堆疊現(xiàn)象；另一方面因官能團等的影響，導致石墨烯片的儲鋰可逆容量急劇下降。為了緩解在充放電循環(huán)過程中二維石墨烯片團聚的難題，研究人員把注意力轉向了3D 石墨烯。3D 石墨烯網(wǎng)絡是二維石墨烯片的組裝體，類似于剖開的碳納米管自支撐結構（圖9）[44]。3D 石墨烯能形成良好的導電網(wǎng)絡，該結構能夠有效地避免石墨烯片層之間的團聚和堆疊現(xiàn)象，在作為鋰離子電池的負極材料時其綜合性能得到了提升[45]。Wang 等[46]通過軟化學方法制備了大量花瓣狀的石墨烯納米片，經電化學測試發(fā)現(xiàn)，石墨烯負極首次放電容量可達945 mA·h/g，在循環(huán)100 次后，石墨烯負極仍保持460 mA·h/g 的比容量，在循環(huán)過程中，花瓣狀石墨烯結構能有效延緩電極循環(huán)性能的衰減。Ma 等[47]通過化學法制備了一種花苞狀的石墨烯納米片（Carbon Nanosheet Powders，CNPs）。在將CNPs 作為鋰離子電池負極材料時，在100 mA/g 的電流密度下，CNPs 電極的初始放電容量為807 mA·h/g，循環(huán)100 次后容量衰減至650 mA·h/g，容量保持率為80.5%（圖10a）。CNPs 電極的倍率性能如圖10b 所示，在1 000 mA/g 的電流密度下，其可逆容量達到474 mA·h/g，當電流密度恢復到100 mA/g 時，可逆容量仍能回到660 mA·h/g，表明CNPs 電極在高倍率條件下，仍能保持較好的結構穩(wěn)定性。

圖9 3D 石墨烯的形貌[44]Fig.9 SEM iamges of 3D graphene [44]

圖10 CNPs 電極的循環(huán)性能及倍率性能[47]Fig.10 Cycle performance and rate performance of the CNPs electrodes[47]:a) cycle performance; b) rate performance

2.4 缺陷構筑

負極材料的微觀結構和電子分布，決定了鋰離子電池電化學反應的速率和電荷傳遞過程。近年來，缺陷工程被認為是改善材料性質和電子結構的有效方法，在電極材料中得到了廣泛的應用，缺陷類型主要包括本征缺陷和摻雜缺陷[48-50]。缺陷構筑方法分為機械法、化學法和高能束輻照等，有效地構筑缺陷、理解缺陷形成的內在機制至關重要，在指導材料設計與優(yōu)化方面具有重要意義。

采用機械球磨處理石墨得到了廣泛應用，通過球磨處理破壞石墨原有的晶體結構，從而引入各種晶體缺陷。球磨會使石墨片層結構出現(xiàn)剝落或卷曲，增大石墨負極的比表面積，更利于鋰離子的嵌入和脫出[51]。Wang 等[52]通過球磨和電化學剝落對天然石墨進行改性處理，獲得了缺陷石墨烯納米片，當用作鋰離子電池負極材料時，其綜合電化學性能相對于原始石墨得到了大幅提升。Cheng 等[53]采用化學法，即結合KOH刻蝕與800 ℃退火的工藝，使石墨表面產生了許多納米尺寸的孔隙，這些孔隙可以充當鋰離子的通道，增加儲鋰位點的數(shù)量，減少鋰離子的擴散距離。電化學測試顯示，原始石墨和經KOH 蝕刻后的石墨在初始充放電時的庫侖效率分別為90.6%和92.4%，在大電流充放電條件下循環(huán)100 次后，兩者的容量保持率分別為 85%和 93%。與原始石墨材料相比，KOH蝕刻石墨負極顯示出更高的庫侖效率和更好的循環(huán)性能。

高能束（如激光束、電子束和等離子體）具備能量密度調節(jié)性好、控制精準等優(yōu)勢，在材料缺陷調控方面具有極大的應用前景[54-56]。Chen 等[57]應用激光圖案化工藝來精確地制造石墨陽極的孔道，這些孔道可充當離子通道，使離子快速通過，經過激光圖案化處理的電極在4 C 和6 C 快速充電循環(huán)100 次后的容量保持率分別達到97%和93%以上，而無圖案電極的則為69%和59%。經過600 次快速充電后，4 C 和6 C處理電極的容量保持率仍高達91%和86%。Chen 等[58]使用微波輻射改性被KMnO4和H2SO4部分氧化的石墨，它作為鋰離子電池的負極材料時，在電流密度100 mA/g 下的可逆容量為373 mA·h/g，且經過410次充放電循環(huán)后，容量仍為370 mA·h/g。改性石墨良好的性能歸因于在石墨片上原位合成的硫基化合物，它促進了穩(wěn)定SEI 膜的形成。Yarmolich 等[59]利用脈沖電子束沉積技術，將石墨靶材轉變?yōu)橐环N新型的碳多晶型涂層，并用作鋰離子電池的負極材料。涂層的層級結構主要由介孔和大孔組成，所形成的獨特結構在速率0.1 A/g 下保持了大于900 mA·h/g 的可逆容量，在速率0.5 A/g 下仍保持大于600 mA·h/g 的可逆容量，經過500 次循環(huán)后仍具有較高的庫侖效率（99.5%）。

電子束輻照可以在材料結構上高效地構筑缺陷（圖11a），具有能量的可調范圍較大、控制精準、環(huán)保、加工效率高等優(yōu)點。當采用電子束輻照石墨烯時，會在石墨烯結構上產生Stone–wales（圖11b）和雙空位等類型的缺陷（圖11c）[60]。在實驗方面，研究人員采用電化學剝離方法將石墨剝離，以制備石墨烯懸浮液[61]，該石墨烯由低維薄層石墨烯組成，然后以懸浮液為原料，在不添加黏結劑的情況下，制備了多孔石墨烯負極。研究發(fā)現(xiàn)，在鋰離子嵌入多孔石墨烯負極時，通過經典鋰插層形成LiC6構型之后，多余的鋰離子會吸附在石墨烯片的外表面?？偟膩碚f，在多孔網(wǎng)絡薄層石墨烯中增加的儲鋰容量是由增多的Stone–Wales 缺陷及表面控制過程帶來的（圖12）。

圖11 電子束輻照石墨烯原位構筑缺陷[60]Fig.11 In situ construction of defects in graphene under electron beam anodes[60]: a) schematic diagrams of electron beam irradiation; b) stone-wales; c) divacancy defects

圖12 3D 多孔石墨烯負極的儲鋰性能[61]Fig.12 Lithium storage performance of 3D porous graphene[61]: a) electrochemical cycling performance;b) schematic diagram illustrating the mechanism of excessive Li storage of 3D porous graphene anode

元素摻雜指在石墨類材料中有針對性地摻入或負載某些金屬或者非金屬，通過改變材料的微觀結構，提高石墨負極的Li+嵌入/脫出能力，從而提升石墨的儲鋰容量和循環(huán)穩(wěn)定性的方法[62]。目前，石墨類碳材料中摻雜的非金屬元素主要有B、N、Si、P、S等，金屬元素包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn 等，同時也發(fā)展了各種化合物的摻雜。元素摻雜在一定程度上能夠顯著提高石墨負極材料的儲鋰容量，具備極好的理論和實際研究潛力。目前，實現(xiàn)摻雜元素原子及化合物在石墨負極材料上均勻分布的工藝不夠成熟，并且摻雜后負極材料的性能穩(wěn)定性難以保證，因此尋找操作簡單、負載均勻有效的元素摻雜方法和工藝顯得至關重要。

3 結語

鋰離子電池以綠色、能效高、壽命長、便攜、輕質等特點在眾多儲能器件中脫穎而出，能量密度、循環(huán)性能和制造成本等指標是衡量鋰離子電池應用前景的標準。負極材料的微觀結構和表面化學性質是決定鋰離子電池電化學性能的關鍵要素。石墨作為應用最為廣泛、技術最為成熟的負極材料，目前面臨的主要問題是能量密度難以滿足日益增長的市場需求。

采用化學修飾和表面包覆可改變石墨負極材料界面的電化學性質，但對電極材料能量密度的提升非常有限。由此可見，一方面，可以將石墨烯與石墨進行有效的復合；另一方面，積極開展缺陷工程，對石墨微觀結構進行調控和優(yōu)化，然后再采用化學修飾和表面包覆等進行改性，制備得到新型的石墨炭材料。

綜上可知，以下關于石墨負極材料改性技術的發(fā)展值得重點關注：優(yōu)化和探索3D 石墨烯與石墨進行復合的制備工藝，掌握3D 石墨烯形貌和尺寸等對負極材料電化學性能的影響規(guī)律和機制；缺陷調控方面，雖然元素摻雜能顯著提高負極材料的能量密度，但目前缺乏均勻、穩(wěn)定、高效的摻雜工藝和方法，相較而言，通過構筑本征缺陷來提升能量密度具有一定的可行性，在缺陷構筑工藝方面應加大高能束在制造缺陷方面的研究，譬如電子束輻照，由于其獨特的能量特征可以在石墨上進行精準高效、多尺度、多方位的缺陷構筑；結合理論和實踐，有選擇性地開展新型石墨化炭復合材料等方面的研究，例如高穩(wěn)定性的石墨化炭/硅、石墨化炭/錫等復合材料的生產技術。