崔曉靜, 顏麗紅, 王慧芳, 楊 紅, 薛彥峰, 張 頜, 牛宇嵐, 鄧天昇

CO2加氫制甲醇銅基催化劑：分散度調(diào)控選擇性

崔曉靜1, 顏麗紅2, 王慧芳1, 楊 紅1, 薛彥峰1, 張 頜1, 牛宇嵐1, 鄧天昇3

(1. 太原工業(yè)學(xué)院 化學(xué)與化工系 界面化學(xué)與工程研究所, 山西 太原 030008;2. 天通控股股份有限公司,浙江 海寧 314400; 3. 中國(guó)科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所,山西 太原 030001)

針對(duì)Cu/ZnO/Al2O3催化CO2加氫制甲醇反應(yīng)中，一氧化碳(CO)選擇性較高的問(wèn)題，提出有效降低CO選擇性的方法。將該催化劑分散到SiO2載體上，調(diào)控催化劑中CuO晶粒在SiO2上的分散度。結(jié)合高倍透射電鏡(HRTEM)、高角環(huán)形暗場(chǎng)像-掃描透射電鏡(HADDF-STEM)和X-射線光電子能譜(XPS)等，研究催化劑的形貌結(jié)構(gòu)、表面元素化學(xué)狀態(tài)及銅的分散度等，并評(píng)價(jià)催化劑性能。結(jié)果表明，只改變銅在SiO2上的分散度，就能顯著調(diào)控CO2加氫的選擇性。提高銅晶粒分散度能有效抑制CO的生成，將甲醇和二甲醚的選擇性從43.4%提高至71.4%。

二氧化碳；加氫；甲醇；銅基催化劑；銅分散度

1 前言

將CO2綠色高效地轉(zhuǎn)化為含碳化學(xué)品，對(duì)于實(shí)現(xiàn)我國(guó)“雙碳”目標(biāo)具有重要意義[1-3]。CO2可轉(zhuǎn)化為CO[4]、烴類[5-6]和甲醇[7-8]等，其中甲醇在未來(lái)化工和能源產(chǎn)業(yè)中具有獨(dú)特地位。甲醇可轉(zhuǎn)化為汽油[5]、烯烴[6]、芳烴[9]、含氧化學(xué)品[10]等；它還是安全高效的儲(chǔ)氫分子。因此，CO2加氫制甲醇技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。銅基體系是這一過(guò)程最常用的催化劑[4-5,7-8,11]，但它在此過(guò)程中也催化逆水煤氣變換反應(yīng)(CO2+H2?CO+H2O, reverse water-gas-shift reaction, RWGS)，導(dǎo)致CO選擇性(以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，下同)常在50%～80%[7, 12]。抑制銅基催化劑的RWGS活性，提高甲醇選擇性，是這一過(guò)程的關(guān)鍵技術(shù)挑戰(zhàn)之一。

多年來(lái)，研究者致力于銅基催化劑的選擇性調(diào)控研究，取得了諸多突破性進(jìn)展。Gao等[12]通過(guò)調(diào)控Cu/Zn/Zr/Al催化劑表面堿性位點(diǎn)數(shù)，可將甲醇選擇性從41.7% 提高至54.5%。Arena等[13]將ZrO2引入Cu/ZnO，通過(guò)增大催化劑表面活性銅的量，將甲醇選擇性從50% 提高至約75%。Larmier等[14]發(fā)現(xiàn)，Cu與ZrO2間的強(qiáng)相互作用有利于提高Cu基催化劑的甲醇選擇性。Mao等[15]在Cu/ZrO2中引入La，將甲醇選擇性從58% 提高到72%。Yao等[16]將In2O3引入Cu/ZrO2，可將甲醇選擇性從32%顯著提高至80%左右。Gao等[17]還在Cu/Zn/Al/Zr中引入F-，將甲醇選擇性從46% 提高至53%。Chen等[18]采用CuBr2修飾Cu/Zn/Zr表面，可將甲醇選擇性從52.6% 顯著提高至97.1%。

為降低CO選擇性，提高甲醇選擇性，在銅基催化劑中常含ZrO2組分。而對(duì)于Cu/ZnO體系，其甲醇選擇性不太理想，往往在20%～50%。Cu/ZnO體系價(jià)格比Cu/ZrO2低廉，也是合成氣制甲醇的工業(yè)催化劑，有效降低CO選擇性，更有利于CO2加氫制甲醇技術(shù)的應(yīng)用。本研究通過(guò)多種工藝調(diào)控銅在載體上的分散度，結(jié)合高倍透射電鏡(high-resolution transmission electron microscopy, HRTEM)、高角環(huán)形暗場(chǎng)像-掃描透射電鏡像(high-angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM)和原位X-射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)等證明，調(diào)控銅在載體上的分散度能有效抑制RWGS活性，降低CO選擇性，顯著提高甲醇選擇性。

2 實(shí)驗(yàn)(材料與方法)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

所用催化劑前驅(qū)體為工業(yè)Cu/ZnO/Al2O3催化劑(CZA)，由中石化南化集團(tuán)研究院提供，其Cu、Zn、Al和C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為46.2%、19.5%、4.8%和 2.7%；SiO2(M-5)購(gòu)自Cabot公司；無(wú)水乙醇(分析純) 購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

2.2 催化劑制備

催化劑制備見(jiàn)圖1。CZA-S制備：將6.0 g CZA與10.5 g ZSM-5晶種液混合(晶種：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%)，在室溫下超聲分散5 h，然后封裝入30 mL不銹鋼水熱合成釜，在170 ℃下水熱合成2 d，所得固體經(jīng)去離子水洗滌、100 ℃干燥40 h(詳見(jiàn)文獻(xiàn)[7])。CZA/SiO2-(=1, 2)的質(zhì)量比CZA/SiO2=1:2，制備如下：將2.0 g CZA和4.0 g SiO2加入1 167.0 g去離子水中，在室溫下攪拌并分別超聲3 h(=1)和8 h(=2)。CZA-S/SiO2-(=1, 2, 3)的CZA-S/SiO2=1:2，制備如下：將2.0 g CZA-S和4.0 g SiO2加入1 167.0 g去離子水中，在室溫下攪拌、超聲8 h(=1)；將1.0 g(=2)、0.6 g(=3) CZA-S加入1 000 mL無(wú)水乙醇中，在室溫下攪拌、超聲8 h，再分別加入2.0 g(=2)、1.2 g(=3) SiO2，攪拌、超聲2 h，再加入800.0 g去離子水，攪拌、超聲5 h。所得混合物體系，經(jīng)離心分離和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、80 ℃干燥過(guò)夜、330 ℃焙燒3 h，得到最終催化劑。

圖1 催化劑的制備流程圖

2.3 催化劑表征及反應(yīng)

X-射線衍射(X-ray diffraction, XRD)在Rigaku的MiniFlex II型X射線衍儀(5o～80o, 4(o)×min-1)上測(cè)定，射線源為Cu Kα。HRTEM和HAADF-STEM在JEOL JEM-2100F高分辨透射電子顯微鏡上測(cè)得，工作電壓是200 kV。XPS和俄歇電子譜(Auger electron spectroscopy, AES)在Kratos的AXIS ULTRA DLD上測(cè)定。以Al Kα靶為X射線輻射源，以表面污染碳的C 1s結(jié)合能校正其他元素的結(jié)合能。在原位XPS中，催化劑在測(cè)量前經(jīng)體積比為10% 的H2/Ar混合氣體流速為30 mL×min-1及250 ℃下還原2 h。反應(yīng)性能采用固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)。將0.86 g催化劑(粒徑為0.43～0.85 mm)與石英砂混合，在常壓、體積比為5.6% 的H2/Ar混合氣體及250 ℃下還原10 h，標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每小時(shí)每克Cu上流過(guò)的氣體體積為23.8 L；還原結(jié)束后，將溫度降至180 ℃，采用原料氣(H2、CO2體積比為5:1)對(duì)體系充壓至3.4 MPa，再將溫度升至210 ℃，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每小時(shí)每克Cu上流過(guò)的氣體體積為10.7 L，反應(yīng)開(kāi)始。尾氣采用在線氣相色譜分析(7890A，Agilent)，該色譜TCD的5A分子篩柱分析H2、CO2、CO和CH4等；其FID的GS-OxyPLOT柱分析CH3OH和CH3OCH3。液體產(chǎn)物中的CH3OH和CH3OCH3采用另一Agilent 7890A氣相色譜儀分析。CO2轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物碳選擇性采用外標(biāo)法計(jì)算。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 催化劑的制備和表征

以工業(yè)Cu/ZnO/Al2O3催化劑(CZA)為銅源制備CuO晶粒在SiO2上分散度不同的催化劑。所有催化劑的CuO都來(lái)源于CZA，因而能保證這些CuO晶粒的形貌、尺寸和化學(xué)性質(zhì)都是相當(dāng)?shù)?。通過(guò)調(diào)控溶劑種類、超聲和攪拌時(shí)間等對(duì)CZA中的CuO晶粒進(jìn)行分散。首先在H2O體系中，通過(guò)調(diào)控超聲和攪拌時(shí)間(3 h和8 h)，逐漸分散CZA，制得CZA/SiO2-1和CZA/SiO2-2；為了更好地分散CuO晶粒，利用ZSM-5晶種液對(duì)CZA預(yù)分散(CZA-S)，再在H2O或乙醇/H2O中分散，制得CZA-S/SiO2-(=1, 2, 3)。

HRTEM和XRD結(jié)果顯示，CZA中CuO晶粒分布均勻，尺寸約為5.8 nm(圖2(a)、(b))。利用HRTEM考察CZA在不同條件下的分散度。結(jié)果顯示，在水體系中改變超聲和攪拌時(shí)間，當(dāng)超聲和攪拌的時(shí)間延長(zhǎng)至 8 h時(shí)，CZA的微米團(tuán)簇分散程度不高，所得團(tuán)簇尺寸較大，在幾百納米，且團(tuán)簇中的納米晶粒彼此間結(jié)合較為緊密(圖2(c))。在水體系中，利用ZSM-5晶種液對(duì)CZA預(yù)處理，CZA的納米團(tuán)簇進(jìn)一步分散，尺寸變小，且其中的納米顆粒彼此間開(kāi)始變得松散，小部分納米顆粒孤立分散(圖2(d))；以乙醇為溶劑時(shí)，CZA中絕大部分納米晶粒彼此分散，以孤立或以亞納米團(tuán)簇形式存在(圖2(e)、(f))。

圖2 氧化態(tài)催化劑的TEM圖

采用HAADF-STEM表征催化劑中納米CuO晶粒的分散度，結(jié)果見(jiàn)圖3。催化劑中CuO顆粒為結(jié)晶型，而載體SiO2顆粒為無(wú)定形，可被HAADF-STEM表征有效區(qū)分。圖3(a)～(d)為HRTEM模式下的催化劑；圖3(e)～(h)為HAADF-STEM模式下的催化劑，其中白色亮點(diǎn)為納米CuO晶粒。在CZA/SiO2-1中，CuO晶粒在SiO2上的分散度較低，彼此團(tuán)聚在一起，形成幾百納米的團(tuán)簇(圖3(e))；在CZA-S/SiO2-1中，CuO晶粒在SiO2上的分散度有所提高，部分CuO晶粒彼此間分散(圖3(f))；在CZA-S/SiO2-2，CuO晶粒在SiO2上的分散度明顯提高(圖3(g))；特別是CZA-S/SiO2-3，其CuO晶?；痉稚㈤_(kāi)，鮮有團(tuán)簇存在(圖3(h))。對(duì)圖片中CuO晶粒間的距離進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和平均(圖3(i))。隨著CuO晶粒分散度的提高，CuO在SiO2上的平均距離從28.7 nm逐漸增大到66.5 nm。這些結(jié)果說(shuō)明，調(diào)控制備條件，可有效調(diào)控CuO晶粒在SiO2上的分散度。進(jìn)一步比較了催化劑中納米CuO晶粒的形貌和尺寸。HRTEM和HAADF-STEM表征表明，納米CuO晶粒的形貌和尺寸近似(圖3)；XRD結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)，系列催化劑中的CuO晶粒特征衍射峰[7-8]的位置相近、相對(duì)高度和半峰寬相似(圖4(a))。

圖3 催化劑的HRTEM和HAADF-STEM圖以及CuO晶粒在SiO2上的平均距離

催化劑在反應(yīng)前需經(jīng)還原。CuO晶粒在SiO2上分散度不同時(shí)，其還原狀態(tài)可能存在差異。為了排除這一可能，選取銅晶粒在SiO2上分散度相差最大的CZA/SiO2-1和CZA-S/SiO2-3，采用原位XPS表征兩者在還原后表面各元素的化學(xué)狀態(tài)。2個(gè)催化劑中Cu 2p3/2出峰位置分別在931.7和931.5 eV，峰值相差0.2 eV(圖5(a))，該差值在XPS儀器測(cè)量誤差范圍內(nèi)(±0.1 eV)，可以認(rèn)為2個(gè)催化劑的出峰位置接近；同時(shí)，在940～947 eV和961～966 eV沒(méi)有衛(wèi)星峰，說(shuō)明還原后催化劑表面沒(méi)有Cu2+物種[7]。由于Cu0和Cu+物種的Cu 2p XPS譜圖難以區(qū)分，因此選擇AES分析催化劑表面Cu0和Cu+分布。如圖5(b)所示，2個(gè)催化劑在918.5和914.4 eV處出峰，分別對(duì)應(yīng)Cu0和Cu+物種[7,10]。對(duì)比Cu0和Cu+峰的相對(duì)強(qiáng)度，可以看出2個(gè)催化劑中表面銅分布近似，主要為Cu0。此外，2個(gè)催化劑表面Zn和Al的XPS譜圖也相似(圖5(c)～5(d))。其中，Zn 2p3/2出峰位置十分接近(1 022.0、1 021.9 eV)，對(duì)應(yīng)Zn2+(ZnO)物種[7]；Al 2p出峰位置也相差很小(74.6、74.7 eV)，對(duì)應(yīng)于Al3+(Al2O3)物種[8]。這些結(jié)果說(shuō)明還原催化劑表面各元素的化學(xué)狀態(tài)相當(dāng)，沒(méi)有明顯區(qū)別。

圖4 催化劑的XRD譜圖

1. SiO22. graphite 3. ZnO 4. CuO 5. metallic Cu (Cu0)

圖5 還原催化劑的原位XPS譜圖

3.2 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物碳選擇性(以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì))見(jiàn)圖6和圖7(a)。隨著銅晶粒在SiO2上的分散度逐漸提高，CH3OH選擇性M和CH3OCH3選擇性D逐漸升高；由于CH3OCH3是CH3OH在催化劑上脫水而得，可將其與CH3OH加合，得到CH3OH和CH3OCH3的總選擇性D+M。隨著銅晶粒在SiO2上的分散度逐漸增大，D+M從43.4% 上升至71.4%；CO選擇性CO從56.5% 降低至28.6%；同時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率也從12.9% 逐漸降至7.7%。CO2轉(zhuǎn)化率的高低可能影響選擇性。為了排除這一因素的影響，選擇選擇性最高的CZA-S/SiO2-3，通過(guò)降低反應(yīng)空速、提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖6的CZA-S/SiO2-3-LSV曲線。當(dāng)反應(yīng)空速降至原來(lái)的一半時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率可提高至11.7%，與CZA/SiO2-1相近(12.9%)，但其D+M達(dá)62.8%(M:48.0%；D:14.8%)，明顯高于CZA/SiO2-1的D+M(43.4%)。因此CO2轉(zhuǎn)化率的高低不是造成選擇性差異的主要原因。另外，由圖7(b)可見(jiàn)，隨著銅晶粒在SiO2上的分散度逐漸增大，生成CH3OH和CH3OCH3的總本征活性(TOFD+M)基本保持不變；而生成CO的RWGS反應(yīng)本征活性(TOFCO)顯著下降，降幅高達(dá)70% 左右，單位時(shí)間每摩爾Cu生成CO物質(zhì)的量從370.7降低至112.4 mmol，最終導(dǎo)致CO選擇性明顯降低，CH3OH和CH3OCH3選擇性顯著提高。

圖6 催化劑的固定床反應(yīng)性能

CZA-S/SiO2-2 CZA-S/SiO2-3 CZA-S/SiO2-3-LSV

3.3 反應(yīng)后的催化劑表征

Cu0催化CO2加氫生成CH3OH[7-8]。反應(yīng)過(guò)程中Cu0晶?？赡芫奂L(zhǎng)大，導(dǎo)致選擇性的差異。對(duì)反應(yīng)后催化劑中的活性Cu0進(jìn)行XRD表征。由圖4(b)可見(jiàn)，各催化劑都在2=43.2o處出現(xiàn)Cu0特征峰[7]，且峰形近似，說(shuō)明各催化劑中Cu0晶粒尺寸分布近似；采用謝樂(lè)公式計(jì)算Cu0晶粒的尺寸，結(jié)果見(jiàn)圖4(c)；各催化劑Cu0晶粒尺寸接近，在14.9～15.6 nm。因此催化劑選擇性的差異不是由于Cu0晶粒大小不同導(dǎo)致的。XPS結(jié)果表明(圖8)，催化劑的Cu 2p3/2特征峰位于932.5～932.7 eV，電子結(jié)合能差值在XPS儀器誤差范圍內(nèi)；Zn 2p3/2特征峰沒(méi)有明顯差異，位于1 021.6～1 021.9 eV，對(duì)應(yīng)于Zn2+(ZnO)[7]；同時(shí)Al 2p特征峰峰位相近、峰形相似，都位于76.1 eV附近，對(duì)應(yīng)于Al3+物種(Al2O3)[8]；Si 2p特征峰在103.3～103.6 eV，差值(0.3 eV)接近XPS儀器誤差范圍。這些說(shuō)明反應(yīng)后催化劑表面各元素化學(xué)狀態(tài)近似，沒(méi)有明顯差別。因而催化劑表面元素的化學(xué)狀態(tài)不是導(dǎo)致選擇性差別顯著的原因。由此，催化劑選擇性的差異主要是由于銅晶粒在SiO2上分散度不同所致。

圖8 反應(yīng)后催化劑的XPS譜圖

活性金屬分散度影響加氫反應(yīng)選擇性的本質(zhì)原因有以下幾種：1)金屬分散度高，有利于緩解金屬的聚集和燒結(jié)[7,11]；2)金屬分散度調(diào)變金屬-載體相互作用[3,7]；3)金屬分散度影響活性中間物種，特別是活性氫，在催化劑上的擴(kuò)散，進(jìn)而調(diào)變反應(yīng)路徑[3-4, 19]。本研究XRD結(jié)果表明，Cu分散度不同的催化劑在反應(yīng)后，其Cu0晶粒尺寸都接近，而XPS結(jié)果顯示，不同Cu分散度的催化劑，其Cu和Si的電子結(jié)合能都沒(méi)有明顯差別，說(shuō)明Cu-SiO2相互作用是接近的；因此，活性銅金屬的聚集燒結(jié)以及Cu-SiO2相互作用不是其選擇性差異的本質(zhì)原因。基于此本研究推測(cè)在不同Cu分散度的催化劑上，Cu0上產(chǎn)生的活性氫能溢流到載體SiO2上，而銅的分散度影響溢流氫在載體上的濃度，從而影響加氫反應(yīng)路徑，改變選擇性。

4 結(jié)論

采用不同工藝將工業(yè)Cu/ZnO/Al2O3中的納米CuO晶粒分散到SiO2載體上，制備納米CuO晶粒分散度不同的催化劑；HRTEM、HADDF-STEM和原位XPS等證實(shí)，在所有催化劑中，除了銅晶粒在SiO2上分散度不同外，其他參數(shù)基本接近(催化劑物相結(jié)構(gòu)、銅的形貌尺寸、表面元素化學(xué)狀態(tài)等)；固定床評(píng)價(jià)結(jié)果表明，銅晶粒在SiO2上的分散度能有效調(diào)控選擇性。隨著銅晶粒在SiO2上的分散度逐漸提高，生成CO的本征活性顯著受到抑制，導(dǎo)致CH3OH和CH3OCH3選擇性顯著提高，CO選擇性明顯降低。

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Improvement of methanol selectivity in CO2hydrogenation via tuning Cu dispersion on support

CUI Xiao-jing1, YAN Li-hong2, WANG Hui-fang1, YANG Hong1,XUE Yan-feng1, ZHANG He1, NIU Yu-lan1, DENG Tian-sheng3

(1. Institute of Interface Chemistry and Engineering, Department of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan Institute of Technology, Taiyuan 030008, China;2. TDG Holding Company Limited, Haining 314400, China;3. Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China)

In order to reduce CO selectivity in CO2hydrogenation catalyzed by Cu/ZnO/Al2O3to produce methanol, an industrial Cu/ZnO/Al2O3catalyst was supported onto SiO2, and the dispersion of CuO nanoparticles on SiO2was regulated by the preparation procedures. Catalyst structure, covalent state of surface elements, and Cu dispersion on SiO2were explored by HRTEM, HADDF-STEM, and XPS. The results show that the dispersion of Cu on SiO2can tune CO selectivity. The intrinsic activity for CO formation is largely suppressed when Cu dispersion on SiO2is improved. As a result, the selectivity of methanol and dimethyl ether enhances from 43.4% to 71.4%.

carbon dioxide; hydrogenation; methanol; copper-based catalyst; copper dispersion

O643.38

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.00.007

1003-9015(2022)04-0562-08

https://kns.cnki.net/kcms/detail/33.1141.TQ.20220519.1230.002.html

2021-09-29；

2021-12-23。

2022-05-19 17:15:35

國(guó)家自然科學(xué)基金(21972159，21303240，22072105)；山西省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃 (201901D111321)；山西省?1331工程?；山西省高等學(xué)?？萍紕?chuàng)新項(xiàng)目(2021L536)；太原工業(yè)學(xué)院青年(后備)學(xué)科帶頭人支持計(jì)劃。

崔曉靜(1982-)，女，安徽蚌埠人，太原工業(yè)學(xué)院副研究員，博士。

牛宇嵐，E-mail：niuyulan@163.com

崔曉靜, 顏麗紅, 王慧芳, 楊紅, 薛彥峰, 張郃, 牛宇嵐, 鄧天昇.CO2加氫制甲醇銅基催化劑：分散度調(diào)控選擇性[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào), 2022, 36(4): 562-569.

：CUI Xiao-jing, YAN Li-hong, WANG Hui-fang, YANG Hong, XUE Yan-feng, ZHANG He, NIU Yu-lan, DENG Tian-sheng. Improving methanol selectivity in CO2hydrogenation via tuning Cu dispersion on support [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(4): 562-569.