周利娜, 蘇志偉, 肖成梁,2, 李中堅,2, 楊 彬,2, 雷樂成,2, 張興旺,2

陽極氧化浸出釹鐵硼廢料中的釹和鐵

周利娜1, 蘇志偉1, 肖成梁1,2, 李中堅1,2, 楊 彬1,2, 雷樂成1,2, 張興旺1,2

(1. 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027;2. 浙江大學(xué)衢州研究院, 浙江 衢州 324000)

針對釹鐵硼廢料中金屬離子浸出成本高、污染大的問題，采用電化學(xué)陽極氧化技術(shù)直接浸出釹鐵硼廢料中的釹和鐵元素。研究電解時間、電壓、電解質(zhì)濃度、溫度和pH值等條件對浸出速率的影響，通過掃描電鏡(SEM)、X射線能譜儀(EDS)和X射線衍射儀(XRD)分析產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)和組成。結(jié)果表明，隨著電解質(zhì)濃度、溫度和電壓增加，浸出速率增大，電解時間和pH值對浸出速率無明顯影響，但過低的pH值會降低回收率。最合適浸出條件為：電壓2.5 V，溫度25 ℃，電解液濃度為0.2 mol×L-1的硫酸鈉溶液，此時浸出速率為2.88 mg×min-1，F(xiàn)e和Nd的回收率分別為96.1%和94.6%，每千克釹鐵硼能耗為1.74 kW×h，回收產(chǎn)物為疏松多孔的氫氧化物。與現(xiàn)有浸出工藝相比，該工藝操作簡單，能耗低，無需使用強酸，是一項綠色環(huán)保的釹鐵硼浸出工藝。

陽極氧化；釹鐵硼廢料；稀土；浸出

1 前言

稀土元素因獨特的物化性質(zhì)，在化工、電子、航天航空和新能源等眾多領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用[1-4]，已成為一種重要戰(zhàn)略資源。稀土開采困難且伴隨嚴(yán)重環(huán)境污染[5-6]，隨著稀土儲量不斷減少和需求量不斷增大，從廢棄稀土產(chǎn)品中回收稀土金屬成為應(yīng)對稀土供應(yīng)風(fēng)險和減輕環(huán)境負荷的良策[7-8]。

釹鐵硼作為常見稀土永磁材料，憑借優(yōu)異的永磁體性能被廣泛應(yīng)用于航空航天、風(fēng)力發(fā)電、醫(yī)療器械等領(lǐng)域[9-10]。釹鐵硼中鐵、釹和硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為50%～60%、25%～30% 和1%，Al、Ga、Co等作為添加劑以改善釹鐵硼耐熱性、磁性或腐蝕性能[11-12]。但由于工藝和設(shè)備的問題，釹鐵硼生產(chǎn)過程中不可避免會產(chǎn)生約25% 的廢料，其中稀土元素約占33%[13]，造成了嚴(yán)重的污染和浪費。稀土資源的供應(yīng)壓力和釹鐵硼廢料中潛在的巨大價值，使釹鐵硼廢料中稀有元素的回收利用得到越來越多學(xué)者的重視[14-16]。

釹鐵硼廢料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定堅實，在弱酸下金屬離子的浸出極為緩慢，研磨時還會產(chǎn)生電火花，存在較大的安全隱患，因此金屬離子的浸出成為釹鐵硼廢料回收工藝的關(guān)鍵步驟和難點。目前國內(nèi)對釹鐵硼廢料的回收主要依靠濕法工藝，一般借助高溫、高壓、強酸[16-19]浸出金屬離子，雖然處理量大，但焙燒能耗高、尾氣排放量大，且會產(chǎn)生大量酸性廢水，產(chǎn)生二次污染，與減輕稀土開采環(huán)境負荷的初衷相背。電化學(xué)陽極氧化技術(shù)無需進行消磁、研磨等前處理，可在溫和條件下浸出金屬離子，避免高溫焙燒，減少酸性廢水排放，綠色環(huán)保，逐漸成為釹鐵硼廢料回收新的研究熱點。Venkatesan等[20]采用氯化鈉-鹽酸溶液浸出金屬離子，電解浸出液使鐵氧化物沉淀，再用草酸將釹沉淀。蘭超群[21]利用濕法分離得到稀土氧化物和含鐵酸液，采用電沉積技術(shù)回收浸出液中的鐵。以上工藝雖均采用了電化學(xué)技術(shù)，但仍需酸泡以浸出金屬離子，工藝復(fù)雜成本高。Makarova等[22-23]使用硫酸-草酸體系作為浸出液，利用靜電吸引原理在陰極沉積稀土草酸鹽，但該工藝需要持續(xù)補充草酸，否則純度將大幅下降。

相比其他電化學(xué)工藝，本研究以釹鐵硼廢料作為陽極，使用較廉價易得的硫酸鈉代替強酸作為電解液，通過陽極氧化直接浸出釹鐵硼廢料中的金屬離子，金屬離子在電解液中形成無定形疏松多孔的混合氫氧化物沉淀，分離沉淀后電解液可循環(huán)重復(fù)使用。該工藝流程短，操作簡單，可以避免強酸的使用，能耗低，且反應(yīng)器等無需防腐，是一項綠色的釹鐵硼浸出工藝。

2 實驗部分

實驗中所用的釹鐵硼廢料依次用無水乙醇和去離子水清洗3次，60 ℃烘箱中烘干，稱重后備用。陽極氧化實驗以釹鐵硼廢料為陽極，石墨棒為陰極，電解液為不同濃度和pH值的硫酸鈉溶液，在轉(zhuǎn)速為300 r×min-1水浴中電解。電解過程如圖1所示，陰極上電解水產(chǎn)生氫氣，釹鐵硼陽極中的釹和鐵失去電子后變成離子進入溶液中，最終與OH-結(jié)合形成沉淀被分離，具體反應(yīng)見式(1)～(3)。

陽極：

陰極：

式中：0為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。

每次測定電解前后釹鐵硼質(zhì)量，以釹鐵硼陽極的減重評價浸出速率，實驗重復(fù)3次取平均值，計算公式見式(4)。電解后進行離心、過濾、清洗、干燥，得到最終固體沉淀產(chǎn)物。采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、X射線能譜儀(EDS)分析樣品表面的微觀結(jié)構(gòu)、成分和元素分布。XRD采用Cu靶輻射，參數(shù)為：入射線波長=0.154 1 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，衍射角范圍2為10°～80°。固體沉淀產(chǎn)物在60 ℃烘干后稱重，采用離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測定其中的釹和鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)并分別計算回收率，如式(5)～(6)所示。

圖1 陽極氧化反應(yīng)示意圖

式中：0和m分別為釹鐵硼廢料的初始質(zhì)量和電解時間后的質(zhì)量，mg；為沉淀產(chǎn)物的質(zhì)量，mg；為沉淀產(chǎn)物中Nd或Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；r(Nd)和r(Fe)分別為Nd和Fe的相對分子質(zhì)量；r(Nd2Fe14B)為Nd2Fe14B的相對分子質(zhì)量。

3 結(jié)果與討論

3.1 釹鐵硼廢料的形貌組成分析

采用SEM、EDS和XRD對釹鐵硼廢料進行分析，其微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)如圖2、3所示。由圖2(a)可見，釹鐵硼廢料為表面粗糙的塊狀結(jié)構(gòu)。EDS結(jié)果表明廢料中含有Nd、Fe元素，且在表面均勻分布。由圖3可見，釹鐵硼廢料的XRD圖譜出現(xiàn)明顯的峰，與Nd2Fe14B的XRD標(biāo)準(zhǔn)晶體結(jié)構(gòu)(PDF#37-0473)相符。

圖2 釹鐵硼廢料的SEM和元素分布圖

圖3 釹鐵硼廢料的XRD圖

圖4 不同電解時間下的浸出速率

3.2 電解時間對浸出速率的影響

為考察電解時間對浸出速率的影響，測定不同電解時間下的陽極浸出速率，實驗以濃度(Na2SO4)=0.2 mol×L-1的Na2SO4為電解液，溫度20 ℃，電壓2.5 V，結(jié)果如圖4所示。電解時間為5、10、30、60、90 min時，浸出速率分別為2.49、2.48、2.45、2.49、2.51 mg×min-1，即電解時間對浸出效率無明顯影響。考慮實驗和誤差，電解時間設(shè)為10 min。

3.3 電壓對浸出速率的影響

釹鐵硼的動電位極化曲線如圖5所示，圖中為參考標(biāo)準(zhǔn)零電位的極化電位，為陽極電流密度。由圖5可知，陽極電流密度隨極化電位的增大而增大，即浸出速度隨電位變正而逐漸增大，且極化曲線無明顯的鈍化區(qū)，其中自腐蝕電位為-0.183 V，自腐蝕電流為4.314 mA×cm-2。為了探究電解電壓對浸出速率的影響，對不同電壓下的陽極氧化浸出速率進行了測定，結(jié)果如圖6所示，圖中為電解電壓。實驗電解液是濃度為0.2 mol×L-1的Na2SO4，反應(yīng)溫度20 ℃。

圖5 釹鐵硼的動電位極化曲線

由圖6可知，電解施加的電壓越高，浸出速率越快，可近似為正比關(guān)系。電壓的增大促使陽極釹鐵硼廢料中金屬元素失去電子，形成離子進入溶液。根據(jù)法拉第定律，反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電荷量與電量成正比，在電解過程中電流幾乎保持不變，因此浸出速率正比于電解電壓?？紤]到電解的能耗和后續(xù)實驗，電壓為2.5 V時，陽極氧化的浸出速率較高，是較為適宜的反應(yīng)條件。

圖6 不同電解電壓下的浸出速率

3.4 溫度對浸出速率的影響

在電解電壓為2.5 V、Na2SO4電解液濃度為0.2 mol×L-1的條件下，分別測定溫度在20、25、30、40、50 ℃水浴下的浸出速率，考察溫度對陽極氧化行為的影響，結(jié)果如圖7所示。在實驗溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，浸出速率逐漸增加。但同時，溫度較高也會促進如下反應(yīng)[24-25]的發(fā)生：

圖7 不同溫度下的浸出速率

高溫下反應(yīng)時觀察到紅色沉淀明顯增多，說明升溫會推動反應(yīng)式(7)～(8)發(fā)生。而在20 ℃時只觀察到藍綠色沉淀，說明沉淀中氫氧化亞鐵和氫氧化釹的含量較高，紅棕色的氫氧化鐵和氧化鐵的含量較低。此外，高溫對電解體系的陰極也有一定的影響，會提高陰極反應(yīng)析出氫氣的速率，從而降低整個反應(yīng)的反應(yīng)電阻，提高金屬離子浸出速率。綜上所述，考慮高溫能耗和浸出速率，25 ℃下的浸出速率已滿足需求，后續(xù)實驗在25 ℃下進行。

3.5 電解質(zhì)濃度對浸出速率的影響

不同的酸溶液作為電解液時，電解釹鐵硼的電化學(xué)行為不同。硼酸和草酸為弱酸，超過一定電壓后會形成鈍化效應(yīng)；而硫酸、硝酸、鹽酸的電化學(xué)表現(xiàn)相似，在相同的電壓下，電流大?。蝴}酸>硫酸>硝酸。由于氯離子在反應(yīng)過程中會生成氯氣，從環(huán)保和動力學(xué)角度考慮，本研究選擇硫酸根作為電解質(zhì)陰離子。電解過程中溫度25 ℃，電解電壓2.5 V，分別以(Na2SO4)=0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 mol×L-1的硫酸鈉溶液為電解液，研究電解質(zhì)濃度對浸出速率的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同硫酸鈉溶液濃度下的浸出速率

由圖8可見，隨著電解液中硫酸鈉濃度逐漸增大，浸出速率也逐漸增大，但增幅減小。這是由于電解質(zhì)濃度增加提高了溶液電導(dǎo)率，溶液電阻產(chǎn)生的能耗降低，而電解質(zhì)濃度較高時，電解質(zhì)濃度不再是限制浸出速率的主要因素。綜合考慮，后續(xù)實驗選取(Na2SO4)=0.2 mol×L-1的硫酸鈉溶液作為電解液。

3.6 初始pH值對浸出速率和回收率的影響

為考察電解液初始pH對陽極氧化浸出速率的影響，在濃度為0.2 mol×L-1的Na2SO4溶液的基礎(chǔ)上分別配制了含10-2mol×L-1H2SO4、10-4mol×L-1H2SO4、無、10-4mol×L-1NaOH和10-2mol×L-1NaOH的電解液，分別記為I、II、III、IV、V(pH分別為2.55、4.25、5.67、9.6、12.23)，電解電壓為2.5 V，水浴25 ℃，結(jié)果如圖9所示。由圖可知，5種電解液下的浸出速率沒有顯著差別，說明在pH＝2～12內(nèi)，電解液的初始pH值對浸出速率基本沒有影響。這是因為在pH>2時，釹鐵硼的酸溶效果無法體現(xiàn)。另一方面，陽極氧化浸出金屬元素的原理是通過施加電壓使金屬失去電子，變?yōu)殡x子進入電解質(zhì)溶液，而不是通過酸溶浸出金屬離子。電解液始末pH如圖10所示，由圖可知，不同電解液的pH在陽極氧化后都有一定的升高。這是因為反應(yīng)過程中陰極消耗H+生成H2，使電解液的pH值在電解后增大。

圖9 不同初始pH電解液下的浸出速率

圖10 不同電解質(zhì)溶液中的始末pH

過低的pH值對Fe離子和Nd離子的沉淀有較大的抑制作用，因此需要對不同pH電解液中金屬離子的回收率進行分析。如圖11所示，電解液I中Fe和Nd的回收率(75.2% 和44.2%)明顯低于其他4組電解液的回收率，而其他4組無明顯差別(II、III、IV、V中Fe和Nd的回收率分別為96.3% 和93%、96.1% 和94.6%、95.9% 和94.0%、95.3% 和94.8%)。當(dāng)pH低至1[26]時，溶液中將不產(chǎn)生絮狀沉淀物，鐵和釹以離子形式存在于電解液中，不利于金屬離子的回收，因此電解液的pH值不宜過低。綜合浸出速率和回收率的分析，硫酸鈉電解液可不額外調(diào)節(jié)pH值，此時的釹鐵硼的浸出速率為2.88 mg×min-1，F(xiàn)e和Nd的回收率分別為96.1% 和94.6%。

圖11 不同初始pH電解液中釹和鐵的回收率

3.7 回收產(chǎn)物的形貌組成分析

利用SEM和EDS進一步對浸出產(chǎn)物進行分析，分別如圖12和表1所示。由圖12可知，所得產(chǎn)物為無定形結(jié)構(gòu)，相比原釹鐵硼廢料堅實的結(jié)構(gòu)，其表面疏松多孔，有利于后續(xù)分離。從元素分布結(jié)果可看出產(chǎn)物中Nd、Fe、O均勻分布。由表1可知，F(xiàn)e與Nd的物質(zhì)的量比約為7:1，與Nd2Fe14B的比例相符，因此Fe和Nd均勻浸出。為分析產(chǎn)物組成，對60 ℃烘干和800 ℃煅燒2 h的產(chǎn)物進行XRD分析，如圖13所示。從圖可得，60 ℃烘干的產(chǎn)物中主要為Fe(OH)3、Nd(OH)3及少量Fe2O3，800 ℃煅燒后全部轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2O3和Nd2O3。

圖12 回收產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖像和O、Nd、Fe元素的分布圖

表1 釹鐵硼廢料的EDS分析

圖13 60 ℃烘干和800 ℃ 煅燒后回收產(chǎn)物的XRD圖

3.8 工藝能耗計算

為進一步分析電化學(xué)陽極氧化技術(shù)浸出工藝的應(yīng)用價值，在優(yōu)化參數(shù)的基礎(chǔ)上進行工藝放大實驗，其中電解液為1 L 0.2 mol×L-1Na2SO4溶液，電解電壓2.5 V，溫度25 ℃，電解時間2 h。實驗過程照片如圖14所示，電解時釹和鐵離子浸出并沉淀，靜置后沉在燒杯底部，分離沉淀后的電解液可循環(huán)利用。電解前后釹鐵硼的質(zhì)量分別為4.714 g和4.236 6 g。電能消耗以處理每千克釹鐵硼的能耗表示，計算公式如下：

圖14 放大實驗不同時間的光學(xué)照片

式中：為每千克釹鐵硼能耗，kW×h；為電化學(xué)工作站實時記錄的電流，A。

計算得能耗＝1.74 kW×h，相比其他釹鐵硼浸出工藝，電化學(xué)陽極氧化技術(shù)能耗低，更綠色環(huán)保。

4 結(jié)論

本研究利用SEM、EDS和XRD分析釹鐵硼廢料的表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)，通過陽極氧化技術(shù)直接浸出釹鐵硼廢料中的稀土元素和鐵元素，研究不同電解條件對釹鐵硼的陽極氧化動力學(xué)行為的影響，并通過SEM和EDS對回收產(chǎn)物的微觀形貌和組成進行分析。

(1) 金屬離子的浸出速率隨電壓、溫度、硫酸鈉濃度提高而增大，電解時間對浸出速率無明顯影響，綜合可操作性和能耗考慮，最適合條件：電解電壓為2.5 V，反應(yīng)溫度為25 ℃，電解液采用濃度為0.2 mol×L-1的硫酸鈉。

(2) 在pH為2～12時，電解液的初始pH值對陽極氧化的浸出速率幾乎沒有影響，但過低pH值會抑制鐵和釹離子的沉淀，降低釹鐵硼廢料的回收率。當(dāng)電解液pH<1時，將不產(chǎn)生沉淀。因此硫酸鈉溶液可無需使用酸或堿調(diào)節(jié)pH值直接用作電解液。

(3) 在最合適條件下，釹鐵硼廢料的浸出速率為2.88 mg×min-1，F(xiàn)e和Nd的回收率分別為96.1% 和94.6%，1.74 kW×h。本方法的回收產(chǎn)物成分主要為鐵和釹的氫氧化物，相比原釹鐵硼廢料堅實的結(jié)構(gòu)，無定形疏松多孔的結(jié)構(gòu)更有利于后續(xù)金屬元素的分離回收。

(4) 與現(xiàn)有釹鐵硼浸出工藝相比，本研究采用的陽極氧化技術(shù)操作簡單，能耗低，可在較溫和條件下浸出金屬離子，且電解液可在分離回收沉淀后循環(huán)利用，是一項綠色環(huán)保的釹鐵硼浸出工藝。

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Leaching of Nd and Fe from NdFeB wastes via anodic oxidation

ZHOU Li-na1, SU Zhi-wei1, XIAO Cheng-liang1,2, LI Zhong-jian1,2,YANG Bin1,2, LEI Le-cheng1,2, ZHANG Xing-wang1,2

(1. College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China;2. Institute of Zhejiang University-Quzhou, Quzhou 324000, China)

Electrochemical anodic oxidation technology was used to leaching Nd and Fe directly from NdFeB wastes in order to overcome high cost and pollution during metal ion leaching from NdFeB wastes. Effects of electrolytic time, voltage, electrolyte concentration, temperature and pH value on leaching rates were studied. The microstructure and composition of the products were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), X-ray energy dispersive spectroscopy (EDS) and X-ray diffractometer (XRD). The results show that the leaching rate increases with the increase of electrolyte concentration, temperature and voltage. The electrolytic time and pH value have no obvious effect on the leaching rate, but too low pH value reduces recovery rate. The optimal leaching conditions were: voltage 2.5 V, temperature 25℃ and 0.2 mol×L-1sodium sulfate solution. Under these conditions, the leaching rate was 2.88 mg×min-1, the recovery rates of Fe and Nd were 96.1% and 94.6%, respectively, and energy consumption per kilogram of NdFeB was 1.74 kW×h. The obtained product was porous hydroxid. Hence, it is an environmental friendly method for leaching NdFeB waste magnets with simple operation, low energy consumption and using no strong acid compared with the existing leaching processes.

anodic oxidation; NdFeB waste; rare earth; leaching

1003-9015(2022)04-0603-07

X705；TF845

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.04.017

2021-07-11；

2021-10-12。

國家自然科學(xué)基金(21776248)。

周利娜(1997-)，女，浙江溫州人，浙江大學(xué)碩士生。

張興旺，E-mail：xwzhang@zju.edu.cn

周利娜, 蘇志偉, 肖成梁, 李中堅, 楊彬, 雷樂成, 張興旺. 陽極氧化浸出釹鐵硼廢料中的釹和鐵 [J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報, 2022, 36(4): 603-609.

：ZHOU Li-na, SU Zhi-wei, XIAO Cheng-liang, LI Zhong-jian, YANG Bin, LEI Le-cheng, ZHANG Xing-wang.Leaching of Nd and Fe from NdFeB wastes via anodic oxidation, 2022, 36(4): 603-609.