陳新新， 李志杰

(上海英科實(shí)業(yè)有限公司， 上海 201417)

0 前言

隨著廢棄塑料污染問題逐漸受到重視，廢棄塑料回收再生資源化利用成為全球的焦點(diǎn)[1-2]。聚苯乙烯泡沫(EPS)被大量應(yīng)用在產(chǎn)品減震防撞包裝、食品保鮮包裝等一次性包裝行業(yè)，由于其具有密度小、成本低的特點(diǎn)而被隨意丟棄，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，特別是海洋塑料污染[3-6]。目前，再生聚苯乙烯(RPS)重點(diǎn)應(yīng)用在發(fā)泡外墻保溫板(XPS)、木塑復(fù)合板[7]及發(fā)泡裝飾線條[8]等領(lǐng)域。相對(duì)于原生料，RPS經(jīng)過反復(fù)加工處理及自然老化后，力學(xué)性能衰減；RPS的再利用往往需要添加原生料后進(jìn)行再次成型加工。RPS耐沖擊強(qiáng)度不高，耐環(huán)境應(yīng)力開裂、耐溶劑性能差，嚴(yán)重制約了RPS的應(yīng)用范圍。通過共混改性、填充增強(qiáng)等方式可使RPS獲得更優(yōu)良的綜合性能，其中回收再生聚乙烯(RPE)可與RPS進(jìn)行共混改性，以提升RPS性能。

將廢棄EPS再生料和廢棄聚乙烯(PE)包裝再生料進(jìn)行共混制備合金材料，通過適當(dāng)增韌、增容改性處理，可制備高爾夫球托、注塑件[9]、微發(fā)泡裝飾用異型材等高附加值產(chǎn)品。將“白色污染”的廢棄塑料循環(huán)再利用，不僅可以防止環(huán)境污染，而且可以減少碳排放，符合國家“2030年碳達(dá)峰、2060年碳中和”的可持續(xù)發(fā)展要求[10-11]。

RPE與RPS是不相容體系，需要通過添加相容劑來提高共混物的相容性。ZHANG G C等[12-16]研究了PE/聚苯乙烯(PS) 共混材料的性能，并采用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚苯乙烯接枝聚乙烯(PS-g-PE)等作為共混材料的增容劑，結(jié)果表明：SB、SBS、PS-g-PE對(duì)PE/PS共混體系具有較好的增容作用，體系性能有明顯提升。筆者采用RPE改性RPS，考察RPE對(duì)RPS力學(xué)性能、化學(xué)發(fā)泡性能的影響；并用改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(M-SBS)作為相容劑，考察M-SBS加入后共混材料的相容性，以及力學(xué)性能、化學(xué)發(fā)泡性能的變化趨勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

RPS，上海英科實(shí)業(yè)有限公司；

RPE，上海舒吉化工有限公司；

M-SBS，上海英科實(shí)業(yè)有限公司；

AC發(fā)泡劑，LY868，金華宇翔裝飾材料有限公司；

泡孔調(diào)節(jié)劑，Y-06，佛山市環(huán)宜雅有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

立式鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9035AE，上海捷呈實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CTM-2500，協(xié)強(qiáng)儀器制造(上海)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Hitachi510，日本日立公司；

電子簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJJD-5，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)，TSH-36，螺桿直徑為36 mm，雙螺桿長徑比為40∶1，江蘇誠盟裝備股份有限公司；

單螺桿發(fā)泡擠出機(jī)，KME 75XS，螺桿直徑為75 mm，單螺桿長徑比為30∶1，克勞斯瑪菲股份有限公司；

塑料注射成型機(jī)，UN120SK，鎖模力為1 200 kN，廣東伊之密精密機(jī)械股份有限公司。

1.3 樣品制備

按照RPS∶RPE(質(zhì)量比，下同)分別為100∶0、90∶10、80∶20、70∶30進(jìn)行配料，配料在高速攪拌機(jī)混合均勻后分別通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融、擠出、造粒。雙螺桿擠出機(jī)各加熱區(qū)段溫度設(shè)定為175 ℃、190 ℃、190 ℃、190 ℃、190 ℃、200 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為300 r/min。粒料在70 ℃下烘5 h，再通過塑料注射成型機(jī)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣條的制備。塑料注射成型機(jī)機(jī)筒各加熱區(qū)段溫度設(shè)定為195 ℃、210 ℃、220 ℃、220 ℃，注射壓力為60～75 MPa。

將干燥后的粒料(RPS∶RPE=80∶20)與M-SBS進(jìn)行配混(將RPS與RPE的總質(zhì)量份數(shù)定為100，M-SBS的添加質(zhì)量份數(shù)分別為0、10、20、30)，配料在高速攪拌機(jī)中混合均勻后分別通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融、擠出、造粒。雙螺桿擠出機(jī)各加熱區(qū)段溫度設(shè)定為175 ℃、190 ℃、190 ℃、190 ℃、190 ℃、200 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為300 r/min。粒料在70 ℃下烘5 h，再通過塑料注射成型機(jī)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣條的制備。塑料注射成型機(jī)機(jī)筒各加熱區(qū)段溫度設(shè)定為195 ℃、210 ℃、220 ℃、220 ℃，注射壓力為60～75 MPa。

將干燥后的粒料與AC發(fā)泡劑、泡孔調(diào)節(jié)劑、環(huán)氧大豆油進(jìn)行配混(將干燥后粒料的總質(zhì)量份數(shù)定為100，AC發(fā)泡劑、泡孔調(diào)節(jié)劑、環(huán)氧大豆油的添加質(zhì)量份數(shù)分別為0.9、0.03、0.05)，配料在高速攪拌機(jī)中混合均勻后分別通過單螺桿發(fā)泡擠出機(jī)進(jìn)行熔融、發(fā)泡擠出、冷卻定型、牽引切割。單螺桿發(fā)泡擠出機(jī)各加熱區(qū)段溫度設(shè)定為145 ℃、155 ℃、138 ℃、138 ℃、140 ℃、155 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為15 r/min，發(fā)泡倍率為2.6。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按照ISO 527-2—2012 《塑料 拉伸性能的測(cè)定 第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗(yàn)條件》進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min。

沖擊強(qiáng)度按照ISO 179-1—2010 《塑料 簡支梁沖擊性能的測(cè)定 第1部分：非儀器化沖擊試驗(yàn)》進(jìn)行測(cè)試。

SEM分析：將樣品放在液氮中冷凍40 min，在低溫下迅速脆斷，在室溫下干燥4 h，觀察斷面形貌。

握釘力性能按照QB/T 5153—2017 《再生聚苯乙烯擠出發(fā)泡線材》進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同RPE含量對(duì)RPS性能的影響

RPE含量對(duì)RPS拉伸強(qiáng)度的影響見圖1。從圖1可以看出：RPE加入到RPS中后，RPE/RPS共混材料的拉伸強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)明顯降低，特別是當(dāng)RPE添加質(zhì)量份數(shù)為10時(shí)，RPE/RPS共混材料的拉伸強(qiáng)度相對(duì)于純RPS下降幅度最大，減少約17%。RPS/RPE共混材料的拉伸強(qiáng)度低于純RPS的主要原因是RPE與RPS不相容，RPE與RPS的界面張力大；RPE作為分散相，與RPS的接觸界面比較粗糙，該界面處容易產(chǎn)生缺陷，從而使得RPE/RPS共混材料在拉伸過程產(chǎn)生斷裂現(xiàn)象。

圖1 RPE含量對(duì)RPS拉伸強(qiáng)度的影響

RPE含量對(duì)RPS沖擊強(qiáng)度的影響見圖2。從圖2可以看出：RPE加入到RPS中后，RPE/RPS共混材料的沖擊強(qiáng)度會(huì)有所提高，當(dāng)RPE添加質(zhì)量份數(shù)為20左右時(shí)，RPE/RPS共混材料的沖擊強(qiáng)度增加約30%。RPE與RPS機(jī)械熔融共混后，RPE作為分散相分散在RPS體系中，RPE與RPS的界面結(jié)構(gòu)起到了應(yīng)力分散的作用，避免應(yīng)力過度集中，進(jìn)而起到了增韌RPS的作用。

圖2 RPE含量對(duì)RPS沖擊強(qiáng)度的影響

RPE/RPS共混材料的SEM圖見圖3。從圖3可以看出：RPE與RPS共混界面存在空洞結(jié)構(gòu)，當(dāng)RPE/RPS共混材料試樣受到外力沖擊后，界面空洞可以阻止裂紋向內(nèi)部進(jìn)一步擴(kuò)展，同時(shí)起到增大試樣基體形變能力，發(fā)生高彈形變，從而吸收大量的能量，使得RPE/RPS共混材料的沖擊強(qiáng)度提高。

圖3 RPE/RPS共混材料的SEM圖

RPE含量對(duì)RPS發(fā)泡框條握釘力的影響見圖4，RPE/RPS共混體系發(fā)泡型材照片見圖5。

圖4 RPE含量對(duì)RPS發(fā)泡框條握釘力的影響

從圖4、圖5可以看出：隨著RPE加入到RPS中，化學(xué)發(fā)泡制成發(fā)泡倍率為2.6的發(fā)泡框條，其握釘力隨著RPE含量的增加而減小；發(fā)泡框條表面出現(xiàn)不規(guī)則的凹坑缺陷，這是由于RPS與RPE不相容，RPE的發(fā)泡性能相對(duì)于RPS較差，甚至不發(fā)泡，RPE是導(dǎo)致表面缺陷的主要原因，同時(shí)破壞RPS泡孔結(jié)構(gòu)，形成穿孔和大泡孔，導(dǎo)致握釘力強(qiáng)度降低。

圖5 RPE/RPS共混材料發(fā)泡型材照片

由以上綜合分析可知，當(dāng)RPE添加質(zhì)量份數(shù)為20時(shí)，RPE/RPS共混材料的拉伸強(qiáng)度下降緩慢，握釘力強(qiáng)度降低，但是沖擊強(qiáng)度有較大提升，此時(shí)共混體系的綜合性能較好。因此，確定RPS∶RPE為80∶20。

2.2 M-SBS對(duì)RPS/RPE共混體系性能的影響

M-SBS是采用充油SBS為基體，納米碳酸鈣粉體為填充物，通過雙螺桿擠出機(jī)混煉造粒而成的，具有較高的分散性和加工性能。將M-SBS以不同比例添加到RPE/RPS共混體系中，考察M-SBS對(duì)RPE/RPS共混體系(RPS∶RPE=80∶20)性能的影響。

M-SBS含量對(duì)RPE/RPS共混材料拉伸強(qiáng)度的影響見圖6。

圖6 M-SBS含量對(duì)RPE/RPS共混材料拉伸強(qiáng)度的影響

從圖6可以看出：隨著M-SBS加入，共混體系的拉伸強(qiáng)度有所提升；當(dāng)M-SBS添加質(zhì)量份數(shù)為15時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，隨后M-SBS添加量繼續(xù)增加，共混體系的拉伸強(qiáng)度隨之降低。這說明M-SBS的加入能夠促進(jìn)不相容體系之間的相容性。在M-SBS的增容作用下，不相容相間的界面張力降低，增加了相間的黏合，使得RPE在RPS中的分散更加均勻，不再產(chǎn)生明顯的相分離現(xiàn)象，進(jìn)而提高了共混體系的拉伸強(qiáng)度。同時(shí)，由于M-SBS中含有納米無機(jī)粒子，也起到了增強(qiáng)、增韌的作用。當(dāng)M-SBS添加量繼續(xù)增大后，共混體系的拉伸強(qiáng)度會(huì)降低，這是由于M-SBS是彈性體材料，其剛性明顯低于RPS和RPE，M-SBS的過量加入，導(dǎo)致共混體系的抗拉伸能力降低。

M-SBS含量對(duì)RPE/RPS共混材料沖擊強(qiáng)度的影響見圖7。

圖7 M-SBS含量對(duì)RPE/RPS共混材料沖擊強(qiáng)度的影響

從圖7可以看出：隨著M-SBS加入，共混體系的沖擊強(qiáng)度逐漸增大。當(dāng)共混體系受到外力沖擊時(shí)，M-SBS彈性體顆粒成為應(yīng)力集中的中心，并誘發(fā)大量剪切帶及銀紋，剪切帶及銀紋的產(chǎn)生和發(fā)展則需要消耗大量的能量，提高了材料的破裂能；同時(shí)，M-SBS橡膠顆粒在外力的作用下發(fā)生形變能夠及時(shí)終止銀紋的擴(kuò)散，防止產(chǎn)生更大的破壞性裂紋。M-SBS主要集中在相界面上，降低RPE與RPS之間的界面張力，使得RPE與RPS之間的大分子鏈段互相擴(kuò)散，減小分散相的顆粒尺寸，達(dá)到有效增容的效果，使得RPE分散相不會(huì)成為應(yīng)力集中點(diǎn)，避免沖擊斷裂的產(chǎn)生。

加入不同比例M-SBS的RPE/RPS共混體系SEM圖見圖8。

(a) M-SBS質(zhì)量份數(shù)為 0

(b) M-SBS質(zhì)量份數(shù)為 10

(c) M-SBS質(zhì)量份數(shù)為 20

(d) M-SBS質(zhì)量份數(shù)為 30

從圖8可以看出：在未加入M-SBS的共混體系中，有明顯的相界面，出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，RPE團(tuán)聚成顆粒狀，界面張力大，各組分之間相容性較差。加入M-SBS后，RPE團(tuán)聚顆粒逐漸變小，且均勻分散在RPS中，相界面模糊，相分離現(xiàn)象逐漸弱化，說明M-SBS有助于提升RPE與RPS之間的相容性，是RPE/RPS共混體系合適的相容劑。

加入不同比例M-SBS的RPS/RPE共混體系發(fā)泡框條的SEM圖見圖9。

(a) M-SBS 質(zhì)量份數(shù)為0

(b) M-SBS質(zhì)量份數(shù)為 10

(c) M-SBS質(zhì)量份數(shù)為20

(d) M-SBS 質(zhì)量份數(shù)為30

從圖9可以看出：隨著M-SBS的不斷增加，RPS/RPE共混體系發(fā)泡框條泡孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。隨著M-SBS用量增加，共混體系的泡孔直徑逐漸減小。這是由于M-SBS采用納米碳酸鈣粉體改性，其中納米碳酸鈣成為RPS/RPE共混發(fā)泡體系中的異相成核劑。通常氣泡成核發(fā)生在固相和液相的界面，此時(shí)的界面變?yōu)闅馀莩珊说拇呋瘎?，顯著降低形成穩(wěn)定臨界氣泡核的Gibbs自由能。異相成核劑用量增加，所形成的氣泡數(shù)量明顯增加，增長為大泡孔的概率進(jìn)一步降低。同時(shí)，M-SBS的加入使得共混體系的黏彈性增大，氣泡增長阻力增大，氣泡也無法進(jìn)一步擴(kuò)大。綜上2種因素，M-SBS用量增加可顯著降低泡孔直徑。

M-SBS含量對(duì)RPS/RPE共混體系發(fā)泡框條握釘力的影響見圖10。

圖10 M-SBS含量對(duì)RPS/RPE共混體系發(fā)泡框條握釘力的影響

從圖10可以看出：當(dāng)M-SBS質(zhì)量份數(shù)增加到20時(shí)，RPS/RPE共混體系發(fā)泡框條的握釘力強(qiáng)度達(dá)到最大值(58.1 N/mm)；當(dāng)M-SBS質(zhì)量份數(shù)增加到30時(shí)，RPS/RPE共混體系發(fā)泡框條的握釘力強(qiáng)度則低于M-SBS質(zhì)量份數(shù)為10時(shí)共混體系發(fā)泡框條的握釘力強(qiáng)度。結(jié)合M-SBS的加入對(duì)泡孔直徑的影響可以發(fā)現(xiàn)，泡孔直徑越小，RPS/RPE共混體系發(fā)泡框條握釘力強(qiáng)度增大，但是隨著泡孔數(shù)量的增加，氣泡壁的厚度急劇減小，氣泡壁面的強(qiáng)度降低無法包住氣體，出現(xiàn)氣泡塌陷和破裂的現(xiàn)象，即共混體系的開孔率增加明顯，因而共混體系發(fā)泡框條的握釘力強(qiáng)度會(huì)急劇下降。

由以上綜合分析可知，隨著M-SBS含量增加，RPS/RPE共混發(fā)泡體系的泡孔直徑會(huì)降低，開孔率會(huì)增大，在M-SBS質(zhì)量份數(shù)為20時(shí)泡孔直徑和開孔率達(dá)到最佳平衡值，RPS/RPE共混發(fā)泡體系的握釘力強(qiáng)度達(dá)到最大值。因此M-SBS加入RPS/RPE共混體系的最佳質(zhì)量份數(shù)為20。

3 結(jié)語

在RPS中加入RPE，沖擊強(qiáng)度由8.2 kJ/m2提高到11.8 kJ/m2，拉伸強(qiáng)度由45.1 MPa降低到29.7 MPa，其共混發(fā)泡體系的握釘力強(qiáng)度由45.2 N/mm降低到30.3 N/mm，制品表面出現(xiàn)明顯的凹坑缺陷，表明RPE的加入可以提高RPS的沖擊強(qiáng)度，但RPS與RPE 2種組分的結(jié)構(gòu)相容性差，拉伸強(qiáng)度和握釘力強(qiáng)度降低。

M-SBS加入RPS/RPE共混體系后，無缺口沖擊強(qiáng)度由11.8 kJ/m2提高到22.1 kJ/m2，拉伸強(qiáng)度由32.3 MPa提高到38.9 MPa，握釘力強(qiáng)度由30.3 N/mm增加到58.1 N/mm，泡孔直徑由700 μm降低至100 μm，表明M-SBS的加入可提高RPE/RPS共混體系的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、握釘力強(qiáng)度，降低泡孔直徑，說明M-SBS是RPE/RPS共混體系良好的增韌劑、相容劑、成核劑。