趙 誠， 徐增益， 余金鵬,2,3,4

(1.上?；ぱ芯吭河邢薰荆?上海 200062；2.上海綠強新材料有限公司， 上海 201608；3.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點實驗室， 上海 200062；4.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點實驗室， 上海 200062)

0 前言

為響應(yīng)國家碳達(dá)峰、碳中和號召，全國各地有序推進(jìn)節(jié)能減排，力爭從源頭上減少化工廢水的排放，或采用安全無污染的方式高效降解污染廢水[1-2]。目前，國內(nèi)外廢水處理方式多采用高級氧化技術(shù)，其中催化臭氧氧化技術(shù)因安全、方便、高效、環(huán)保，成為研究的熱點[3-8]。該技術(shù)主要是利用金屬催化劑催化臭氧分子，使其產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基，進(jìn)而降解廢水中的有機物。目前，Zn、Co 2種金屬作為單金屬催化劑活性組分在廢水處理方面的應(yīng)用較多[9-10]，常見的催化劑載體有硅藻土、活性炭等[11-12]。

筆者對游離態(tài)的金屬協(xié)同臭氧體系進(jìn)行篩查，選用環(huán)境友好型ZSM-5作為催化劑載體，負(fù)載Zn、Co雙金屬活性組分，制備出雙金屬復(fù)合催化劑，對催化劑中雙金屬的負(fù)載量進(jìn)行探究，并應(yīng)用在化工廢水的處理中，擬為廢水的高效安全降解提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

六水硝酸鈷、六水硝酸鋅、重鉻酸鉀、鄰苯二甲酸氫鉀、硫酸汞、濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>98%)，均為分析純，上海國藥化學(xué)試劑集團(tuán)有限公司；

鹽酸，分析純，上海強順化學(xué)試劑有限公司；

硫酸銀，優(yōu)級純，上海國藥化學(xué)試劑集團(tuán)有限公司；

ZSM-5，上海復(fù)旭分子篩有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

物理吸附儀，ASAP 2020型，美國Micromeritics公司；

傅里葉紅外光譜儀，PE Spectrum two，美國PerkinElmer公司；

電子天平，ML304T，梅特勒托利多公司；

紫外可見全波長多功能水質(zhì)分析儀，WDC-PCUV，中科譜創(chuàng)(北京)科技有限公司；

X射線衍射(XRD)儀，D/max-2550VB/PC型，日本島津儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Merlin Compact型，德國蔡司集團(tuán)；

X射線熒光光譜分析儀，XRF-1700型，日本島津儀器有限公司；

恒溫水浴鍋，DF101S型，上海衛(wèi)凱儀器設(shè)備有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱，101A-2，上海實驗儀器廠有限公司。

1.3 廢水來源

化工廢水來源于某化工印染廠廢水，主要污染物為含苯環(huán)類染料大分子物質(zhì)，廢水化學(xué)需氧量(COD)為200～300 mg/L。

1.4 負(fù)載型催化劑的制備

分別取4 g ZSM-5(Si、Al物質(zhì)的量比為250)浸漬在12 mL六水合硝酸鈷和六水合硝酸鋅的混合水溶液中，活性組分總負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)分別取2%、5%、10%、15%(n(Co)∶n(Zn)=1∶1)，室溫下超聲分散120 min，振蕩浸漬2 h，烘干，在550 ℃焙燒4 h，制備得到負(fù)載型催化劑，分別記為Zn-Co/ZSM-5(2%)、Zn-Co/ZSM-5(5%)、Zn-Co/ZSM-5(10%)、Zn-Co/ZSM-5(15%)。

1.5 催化劑表征

在D/max-2550VB/PC型XRD儀上進(jìn)行物相分析，采用Cu-Kα衍射源(波長為0.154 1 nm)，管電流為40 mA，管電壓為40 kV，5°～40°掃描，掃描速率為 2 (°)/min。

在SEM上觀察分子篩及負(fù)載氧化物的微觀形貌，檢測器為二次電子信號(SE2)探測器，工作電壓為2 kV。

在ASAP 2020型物理吸附儀上進(jìn)行比表面積相關(guān)表征，300 ℃下脫氣6 h，通過比表面積方程計算樣品的比表面積，采用t-plot模型計算微孔體積和微孔比表面積。

1.6 活性評價方法

廢水COD的測定方法采用重鉻酸鉀法。取一定體積的化工廢水置于玻璃反應(yīng)管中，底部通入臭氧，調(diào)節(jié)廢水pH在6～7，然后投0.6 g/L的催化劑，一段時間后取上清液。廢水COD的降解率為：

W=(1-Ct/C0)×100%

(1)

式中：W為COD降解率，%；C0為初始時刻廢水COD，mg/L；Ct為t時刻廢水COD，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 篩選金屬活性組分

目前，Zn、Co在催化臭氧降解廢水方面的應(yīng)用較為廣泛。在上述實驗條件下，對Zn、Co、Zn-Co 3種催化游離態(tài)金屬活性組分進(jìn)行評價，篩選出對廢水降解效果較好的金屬活性組分。在相同的實驗條件下對廢水進(jìn)行處理，分別投加Zn、Co、Zn-Co金屬鹽溶液，隔一段時間取樣，探究其對廢水COD的降解效果，結(jié)果見圖1。

圖1 金屬活性組分催化臭氧對廢水COD的降解效果

由圖1可以看出：3種金屬組分對廢水COD都有明顯的降解作用，對廢水COD的降解效果隨時間的增長逐步提升。其中，Zn-Co對廢水COD的降解效果最好，也最先趨于穩(wěn)定， 100 min時，廢水COD的降解率為98.9%；Zn單獨作用時，100 min時廢水COD的降解率為92.4%，也趨于穩(wěn)定；Co單獨作用時，100 min時廢水COD的降解率為85.1%。因此，優(yōu)化篩選出Zn、Co雙金屬活性組分，制備出Zn-Co/ZSM-5并對雙金屬活性組分的負(fù)載量進(jìn)行初步探討。

2.2 催化劑表征

2.2.1 SEM分析

圖2為不同活性組分負(fù)載量催化劑的SEM圖。

圖2 不同活性組分負(fù)載量催化劑的SEM圖

由圖2可以看出：ZSM-5表面及晶體周邊有細(xì)微殘缺點，但晶粒仍較為完整。這表明堿液改性對ZSM-5有輕微的溶解腐蝕作用，但是ZSM-5仍然保持了晶體的基本結(jié)構(gòu)形貌。此外發(fā)現(xiàn)當(dāng)負(fù)載量為2%時，表面顆粒粒徑為4～10 nm，顆粒尺寸均一，顆粒間距較大，負(fù)載量少；當(dāng)負(fù)載量為5%時，顆粒粒徑為5～10 nm，分布均勻且負(fù)載量多于Zn-Co/ZSM-5(2%)催化劑表面的負(fù)載量；當(dāng)催化劑浸漬液濃度更大時，顆粒粒徑較大，在4～30 nm，且顆粒間距小，負(fù)載量較多。這說明理論負(fù)載量較少時，活性組分顆粒較小，且粒徑分布十分均勻，當(dāng)負(fù)載量較大時，活性組分會部分積聚為較大的顆粒，但整體分散度仍較好；這可能是由于負(fù)載量較大時，金屬鹽溶液濃度較高，在焙燒時水分快速蒸發(fā)，金屬鹽未能跟隨水分有效分布擴散到ZSM-5表面，存在部分區(qū)域溶液濃度過高，導(dǎo)致顆粒相對較大。當(dāng)催化劑的活性組分負(fù)載量越多時，ZSM-5載體表面的活性組分顆粒分布越密集，并且與浸漬液濃度成正相關(guān)，表明實驗采用的制備方法可取。

2.2.2 XRD分析

對不同活性組分負(fù)載量催化劑進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見圖3。

圖3 不同活性組分負(fù)載量催化劑的XRD譜圖

由圖3可以看出：載體ZSM-5在負(fù)載金屬活性組分后，ZSM-5在衍射角為2°～25°處的特征峰及晶面對應(yīng)的位置并沒有發(fā)生任何改變，表明在ZSM-5在負(fù)載活性組分顆粒后其體相結(jié)構(gòu)沒有改變，ZSM-5的立體結(jié)構(gòu)在改性的過程沒有被破壞。此外，當(dāng)金屬負(fù)載量較少時，沒有檢測到金屬活性組分相應(yīng)的特征峰，這說明金屬活性組分在催化劑表面及孔道內(nèi)高度分散。但隨著金屬活性組分負(fù)載量的增加，催化劑Zn-Co/ZSM-5在衍射角為32°及59°附近出現(xiàn)了Co3O4的特征峰，在衍射角為37°及47°附近出現(xiàn)了ZnO的特征峰。隨著Zn、Co浸漬液的濃度提高，金屬氧化物特征峰的峰高越高，峰面積越大，且Co3O4、ZnO特征峰的峰寬也相對較寬，說明金屬氧化物的顆粒較小，金屬氧化物的結(jié)晶度較好，對整個體系有較好的催化作用。

2.2.3 比表面積分析

圖4為不同活性組分負(fù)載量催化劑的N2吸附-脫附等溫線，表1為不同活性組分負(fù)載量催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。

圖4 不同活性組分負(fù)載量催化劑的N2吸附-脫附等溫線

表1 不同活性組分負(fù)載量催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

由圖4可以看出：經(jīng)過改性后的ZSM-5在引入Zn-Co金屬活性組分后仍存在介孔結(jié)構(gòu)，結(jié)合催化劑的SEM、XRD等表征結(jié)果，表明金屬活性組分分布較好，顆粒不存在過度團(tuán)聚現(xiàn)象，孔道并未出現(xiàn)大范圍堵塞情況，這也表明堿液對ZSM-5分子篩起到了改性效果。

由表1可以看出：隨著活性組分負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積、孔徑、比體積都出現(xiàn)了不同程度的減小，這與實際情況相符，表面活性組分顆粒負(fù)載在ZSM-5的表面及孔隙周圍，進(jìn)而導(dǎo)致比表面積及比體積的減小。此外，當(dāng)活性組分負(fù)載量為15%時，孔結(jié)構(gòu)相關(guān)系數(shù)下降的程度最大，可能是浸漬液濃度較大，在焙燒溫度較高時，浸漬液水分蒸發(fā)過快，活性組分沒來得及隨水分較好地分散在ZSM-5分子篩上，部分區(qū)域濃度過高，甚至存在部分堆積現(xiàn)象，小顆粒積聚成為較大的顆粒，進(jìn)而導(dǎo)致比表面積及比體積的迅速下降。

2.2.4 紅外光譜分析

圖5為Zn-Co/ZSM-5(2%)、Zn-Co/ZSM-5(5%)、Zn-Co/ZSM-5(10%)、Zn-Co/ZSM-5(15%)4種負(fù)載型雙金屬催化劑的紅外光譜圖。

圖5 不同活性組分負(fù)載量催化劑的紅外光譜圖

由圖5可以看出：當(dāng)金屬活性組分負(fù)載量較低的時，在630 cm-1附近沒有觀察到Co金屬活性組分的特征峰，隨著Co金屬活性組分負(fù)載量的增加，Co金屬活性組分的特征峰逐漸顯現(xiàn)出來。Zn的特征峰亦是呈現(xiàn)出類似的規(guī)律。此外，負(fù)載量越大，催化劑中ZSM-5的特征峰越小，這可能是由于金屬浸漬液濃度過高，對ZSM-5分子篩的骨架造成了侵蝕作用，溶解了部分ZSM-5的骨架，進(jìn)而導(dǎo)致ZSM-5特征峰的降低；也可能是由于在浸漬的過程中，部分金屬離子交換到ZSM-5的骨架中，也會使ZSM-5的特征峰減小。

2.2.5 紫外漫反射光譜分析

圖6為Zn-Co/ZSM-5(2%)、Zn-Co/ZSM-5(5%)、Zn-Co/ZSM-5(10%)、Zn-Co/ZSM-5(15%)4種負(fù)載型雙金屬催化劑的紫外漫反射光譜圖。

圖6 不同活性組分負(fù)載量催化劑的紫外漫反射光譜圖

由圖6可以看出：未負(fù)載金屬活性組分的ZSM-5在300～800 nm無明顯的吸收峰，在ZSM-5分子篩上引入Zn-Co金屬活性組分后，在380 nm、730 nm附近皆出現(xiàn)了較為明顯活性組分的吸收峰，且吸收峰隨著金屬活性組分負(fù)載量的增加而增大，表明ZSM-5上成功負(fù)載了金屬活性組分。此外，隨著金屬活性組分負(fù)載量的增加，300～500 nm的吸收峰出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象，表明需要更高頻率的紫外線才可以激發(fā)金屬氧化物中的電子發(fā)生躍遷。

2.2.6 催化劑活性組分負(fù)載量對廢水COD降解效果的影響

催化劑活性組分的負(fù)載量是廢水處理方案中的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)之一，將上述制備的不同活性組分負(fù)載量的催化劑應(yīng)用于廢水處理中，進(jìn)一步探究活性組分負(fù)量對廢水COD降解效果的影響。廢水COD的降解情況見圖7。

圖7 不同負(fù)載量催化劑下廢水COD的降解效果

由圖7可以看出：催化劑及活性組分負(fù)載量對廢水COD降解效果存在差異。當(dāng)催化劑活性組分負(fù)載量為2%時，廢水COD降解速率較為緩慢，在60 min時，COD降解率僅有39.6%，100 min后，廢水COD的降解率為50.9%；當(dāng)負(fù)載量增至5%時，60 min時廢水COD的降解率達(dá)84.3%，100 min后，COD的降解率為99.1%，降解效果增加顯著；但當(dāng)負(fù)載量繼續(xù)增加時，廢水COD的降解效果反而出現(xiàn)下降。分析原因可能是當(dāng)負(fù)載量較少時，臭氧相對過量，催化劑的催化作用活性中心位點反應(yīng)充分，可以充分發(fā)揮催化作用，但由于催化劑的活性組分負(fù)載量較少，所以對催化臭氧降解廢水的催化作用不明顯。當(dāng)增加催化劑活性組分負(fù)載量至5%時，廢水COD的降解效果顯著提高，主要是因為負(fù)載量的增加，致使催化劑的活性位點增加，其與臭氧量相當(dāng)，且該催化劑的比表面積較大，為311.74 m2/g，可為體系中有機物提供反應(yīng)位點，充分發(fā)揮催化作用，所以廢水COD的降解效果增加。當(dāng)繼續(xù)增加負(fù)載量時，金屬活性組分過量，臭氧量相對較少，短時間可產(chǎn)生大量的·OH，產(chǎn)生的羥基自由基作用時間較短，可能還沒來得及和有機物分子作用便發(fā)生淬滅，且·OH之間也會發(fā)生反應(yīng)而消耗有限的活性物質(zhì)，進(jìn)而導(dǎo)致廢水COD降解效果下降。此外，隨著負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積及比體積都在減小，且金屬活性組分負(fù)載量越高，減小的程度越大，可供臭氧和有機物吸附的活性位點減少，所以導(dǎo)致廢水COD的降解效果也隨之下降。此外隨著活性組分負(fù)載量的增加，廢水中脫落的金屬組分也相對較多，也會造成實驗干擾，使廢水的測試結(jié)果偏低。

綜合廢水COD的降解效果，為充分發(fā)揮催化劑的催化活性，使臭氧得到最大限度地利用，故確定催化劑的Zn-Co金屬活性組分負(fù)載量為5%左右。

2.2.7 不同反應(yīng)體系下廢水COD降解效果的對比

在相同的實驗條件，分別在Zn-Co/ZSM-5(5%)+臭氧、Zn-Co/ZSM-5(5%)+空氣、Zn-Co/ZSM-5(5%)、ZSM-5+臭氧、臭氧等不同反應(yīng)體系下探究廢水COD的降解情況，結(jié)果見圖8。

圖8 不同體系下廢水COD的降解效果

由圖8可以看出：Zn-Co/ZSM-5(5%)+臭氧體系對廢水COD的降解率最高，100 min時COD降解率高達(dá)99.1%，其次是ZSM-5+臭氧體系，其在100 min時，COD降解率為43.5%。在ZSM-5+臭氧和臭氧體系中，廢水COD的降解率相近，表明ZSM-5在體系中只起到了載體作用，其吸附情況可忽略不計。此外，在Zn-Co/ZSM-5(5%)+ 空氣體系下廢水COD的降解效果略優(yōu)于Zn-Co/ZSM-5(5%)單獨作用效果，但廢水COD的降解效果都不高，表明催化劑可催化空氣產(chǎn)生強氧化性自由基，但作用較為緩慢，且產(chǎn)生的強氧化自由基的量很少。通過比較Zn-Co/ZSM-5(5%)+臭氧、Zn-Co/ZSM-5(5%)+空氣，以及Zn-Co/ZSM-5(5%)和臭氧單獨作用情況，可以看出Zn-Co/ZSM-5(5%)+臭氧的作用效果優(yōu)于Zn-Co/ZSM-5(5%)和臭氧單獨作用的疊加效果，表明Zn-Co/ZSM-5(5%)可以加速體系中臭氧分解，產(chǎn)生氧化能力更強的羥基自由基，提高反應(yīng)體系的氧化能力，進(jìn)而有效降解有機物污染物。

2.2.8 催化劑重復(fù)利用效果

回收反應(yīng)后的Zn-Co/ZSM-5(5%)催化劑，對其進(jìn)行再生，在相同的實驗條件下處理化工廢水，考察Zn-Co/ZSM-5(5%)催化劑的重復(fù)利用情況，結(jié)果見表2。

表2 催化劑重復(fù)利用情況

通過重復(fù)實驗可以發(fā)現(xiàn)Zn-Co/ZSM-5(550 ℃)催化劑的催化性能較為穩(wěn)定，第2次使用Zn-Co/ZSM-5(5%)催化劑時，廢水COD的降解率為97.3%；當(dāng)催化劑使用4次后廢水COD降解率仍高達(dá)92.9%，較第1次使用降解率僅下降了6.2百分點；使用6次后，COD的降解效率為91.7%，催化性能較為穩(wěn)定，表明催化劑上金屬活動組分負(fù)載較為穩(wěn)定，且對催化劑進(jìn)行再生可有效緩解催化劑失活中毒現(xiàn)象。

3 結(jié)語

(1) Zn-Co雙金屬催化臭氧對廢水COD降解的協(xié)同效果優(yōu)于Zn、Co各自的作用效果。采用堿改性ZSM-5負(fù)載Zn-Co制備的雙金屬催化劑催化性能較好，具有良好的孔道結(jié)構(gòu)，且活性組分分布較為均勻。

(2) 當(dāng)活性組分負(fù)載量為5%時，制得的Zn-Co/ZSM-5負(fù)載型雙金屬催化劑，其協(xié)同臭氧對廢水COD的降解效果最好，在100 min時，廢水COD的降解率可達(dá)99.1%。

(3) Zn-Co/ZSM-5(5%)催化劑的催化性能較為穩(wěn)定，當(dāng)催化劑使用6次后，仍具有良好的催化效果，廢水COD的降解率可達(dá)91.7%。