孫俊生，徐 虎，關(guān)常勇，王德柱，石 彬

（1. 山東大學(xué)，濟(jì)南 250061；

2. 山東索力得焊材股份有限公司，泰安 271600）

三元硼化物Mo2FeB2金屬陶瓷具有高熔點(diǎn)、高硬度、優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性和耐腐蝕性能，廣泛應(yīng)用于汽車、能源、裝備制造、模具制造等領(lǐng)域，是目前三元硼化物金屬陶瓷領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1]。目前Mo2FeB2金屬陶瓷采用真空燒結(jié)工藝制備[2]，設(shè)備投資大、生產(chǎn)效率低、成本高、工程應(yīng)用的適應(yīng)性差。采用電弧、激光、等離子等熱源，通過(guò)冶金反應(yīng)原位合成Mo2FeB2獲得的耐磨涂層，克服了真空燒結(jié)工藝的弊端，許多學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了研究。

Jin 等[3]采用碳弧堆焊工藝制備了Mo2FeB2陶瓷增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料，并研究了稀土對(duì)堆焊層Mo2FeB2組織性能的影響。Zhou 等[4]通過(guò)反應(yīng)熱噴涂法制備Mo2FeB2陶瓷涂層，結(jié)果表明，Mo2FeB2陶瓷涂層具有優(yōu)良的耐磨性及抗熱裂性能，熔覆層的顯微硬度可達(dá)1200HV。潘應(yīng)君等[5]以FeB、Mo、Fe 等粉末為主要原材料，采用真空液相燒結(jié)技術(shù)制備了Mo2FeB2金屬陶瓷/鋼覆層材料，所制備的涂層組織致密，顯微硬度可達(dá)1600HV0.5。李文虎[6]采用真空液相燒結(jié)法在Q345 鋼基體表面制備雙面Mo2FeB2金屬陶瓷覆層，并對(duì)熔覆層材料的彎曲強(qiáng)度與硬度進(jìn)行了測(cè)試分析，結(jié)果表明，Mo2FeB2金屬陶瓷覆層的洛氏硬度平均值達(dá)到HRA 86.8，為Q235 鋼基體的1.94 倍，彎曲強(qiáng)度為1168.21 MPa。Wang 等[7]通 過(guò) 碳弧堆焊和氬弧堆焊在Q235 母材上得到Mo2FeB2合金覆層，并研究了不同Mo/B 比對(duì)Mo2FeB2熔覆層組織性能的影響規(guī)律，得出Mo/B 原子比為0.34 的熔覆金屬磨損失重最少。顧建等[8]在42CrMo 鋼表面激光熔覆鎳基復(fù)合合金粉末，獲得了成形良好的熔覆層，原位合成的Mo2FeB2是熔覆層的耐磨相之一，熔覆層的耐磨性達(dá)到基體的3 倍以上。

由于激光熔覆的熔池溫度高，原位合成的Mo2FeB2金屬陶瓷在液態(tài)熔池金屬中容易長(zhǎng)大，使得Mo2FeB2粗大，難以承受沖擊載荷，耐磨性能差。有效調(diào)控激光熔覆Mo2FeB2的尺寸、形狀和分布，成為激光熔覆制備Mo2FeB2金屬陶瓷的關(guān)鍵。稀土在降低堆焊金屬夾雜物含量、球化夾雜物、細(xì)化晶粒、提高基體的硬度和耐磨性方面起著重要作用[9]。本文選用稀土Mg–Si 合金，研究了其加入量對(duì)激光熔覆層組織和硬度的影響。

1 試驗(yàn)材料和方法

采用感應(yīng)熔煉氣霧化法（EIGA）制備激光熔覆用Mo2FeB2金屬陶瓷粉末。粉末的粒度為45～138 μm，主要成分為47% Mo、6% B、10% Cr（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），余量為Fe，稀土Mg–Si 加入量為0、2%、4%和8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。試板為Q235，尺寸為80 mm×10 mm×200 mm。選用FL–DLight3–6000 型Nd：YAG 激光器，輸出最大功率6000 W，激光波長(zhǎng)為1064 nm，光斑尺寸為24 mm×2 mm。激光熔覆的工藝參數(shù)見表1，送粉方式為預(yù)置粉末法。

表1 激光熔覆工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of laser cladding

在激光熔覆試件上用線切割切取尺寸為10 mm×10 mm×10 mm 的金相試樣，并對(duì)金相試樣進(jìn)行砂紙打磨、拋光，采用混合酸溶液（體積分?jǐn)?shù)為HF 20%、HCL 30%、HNO350%）腐蝕12～14 s。

采用JSM–6600V 掃描電子顯微鏡及其附帶的能譜（EDS）進(jìn)行微觀組織和相成分分析，采用DHV–1000顯微維氏硬度計(jì)測(cè)量顯微硬度，載荷為500 g，加載時(shí)間為10 s。利用Rigaku–D/MAX–RC 型X 射線衍 射儀對(duì)熔覆金屬進(jìn)行物相分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 稀土添加量對(duì)熔覆層微觀組織的影響

圖1 為加入4%稀土的熔覆層XRD 物相分析結(jié)果，可見熔覆金屬的物相主要為Mo2FeB2、M3B2（M為Mo、Fe、Cr 等）、Fe–Cr，另外還有CrB 和MoB 二元硼化物。XRD 分析結(jié)果表明，通過(guò)熔池的冶金反應(yīng)，原位合成了耐磨硬質(zhì)相Mo2FeB2。圖2 為不同稀土RE 添加量的熔覆層微觀組織。可見熔覆層主要由硬質(zhì)相、共晶組織和基體組成，圖2 中灰白色的為硬質(zhì)相Mo2FeB2[9]。不添加稀土熔覆層的硬質(zhì)相呈長(zhǎng)條狀和短軸狀，添加稀土后轉(zhuǎn)變?yōu)閴K狀，且生成量明顯增加。添加2% RE 時(shí)，熔覆層的硬質(zhì)相比不加稀土的明顯細(xì)化；加入4% RE 和8% RE 時(shí)，硬質(zhì)相團(tuán)聚并相互連接，這是因?yàn)槿鄢刂蠱o2FeB2的形核率隨著稀土加入量的增加而提高[10]。根據(jù)溶解擴(kuò)散機(jī)制[11]，熔池液態(tài)金屬中的Mo 和B通過(guò)擴(kuò)散積聚于Mo2FeB2表面，達(dá)到生成Mo2FeB2的濃度后就逐漸長(zhǎng)大并相互連接。添加4% RE 時(shí)，硬質(zhì)相開始連接生長(zhǎng)，但比較細(xì)小，且分布較均勻；添加8% RE 時(shí)，硬質(zhì)相大部分聚集在一起，變得較為粗大且分布不均勻，細(xì)化效果與添加4% RE的相比明顯降低。

圖1 加入4% RE 稀土的熔覆層XRD 分析Fig.1 XRD analysis of rare earth claddings with 4% RE added

圖2 不同稀土含量的熔覆層顯微組織（SEM）Fig.2 Microstructure of claddings with different rare earth contents (SEM)

靳軍[9]用電子探針（EPMA）的分析結(jié)果表明，稀土Mg–Si 合金中的稀土元素Y 主要分布于Mo2FeB2硬質(zhì)相的內(nèi)部和表面?；谠摻Y(jié)果，對(duì)稀土細(xì)化硬質(zhì)相的作用機(jī)理解釋如下：熔池中通過(guò)液相直接析出L→Mo2FeB2和發(fā)生反應(yīng)2MoB+Fe→Mo2FeB2兩種方式形成Mo2FeB2晶核，熔池液態(tài)金屬的稀土Y 元素迅速擴(kuò)散到該晶核表面，在固–液界面形成表面活化膜，阻礙了液態(tài)金屬中Mo、Fe、B 原子向Mo2FeB2晶核擴(kuò)散，從而限制了Mo2FeB2晶粒的生長(zhǎng)。此外，稀土Y 作為表面活性元素可降低固–液界面張力（σLS），進(jìn)而降低比表面能，使得Mo、B、Fe 原子容易富集在含Y 的Mo2FeB2晶核表面，從液相中析出的Mo2FeB2晶核也容易富集在此處。當(dāng)Mo2FeB2晶核表面的成分起伏，能量起伏和結(jié)構(gòu)條件等要求滿足時(shí)，MoB 與Fe 反應(yīng)生成Mo2FeB2，新生長(zhǎng)的Mo2FeB2表面再次富集含Y 的活化膜而限制Mo2FeB2的生長(zhǎng)。Mo2FeB2硬質(zhì)相重復(fù)上述生長(zhǎng)過(guò)程，直到液態(tài)金屬冷卻至共晶溫度后，所有剩余的液相都轉(zhuǎn)化為Mo2FeB2、MoB、CrB 和FeCr基體。當(dāng)稀土添加過(guò)量時(shí)，稀土元素易于在熔池中偏聚，降低了其向Mo2FeB2晶核表面擴(kuò)散的趨勢(shì)，使得抑制晶粒長(zhǎng)大的效果減弱[12]。

2.2 稀土添加量對(duì)熔覆層成分的影響

硬質(zhì)相和共晶組織的EDS 點(diǎn)分析結(jié)果如表2 所示，硬質(zhì)相的合金元素主要為Mo、Fe、B 和Cr，共晶組織除了以上4 種元素外，還含有Si。表3 為由表2 計(jì)算得到的Mo 和Fe 原 子 個(gè) 數(shù) 比。由 表3 可見，Mo/Fe 比值均大于2，加入稀土元素后，硬質(zhì)相Mo/Fe 原子比值均有所增加。Mo/Fe 比值大于2 時(shí)，比值越大表明Mo2FeB2中更多的Fe 原子被Cr 置換，變?yōu)镸o2（Fe、Cr）B2，引起較大的晶格畸變。隨著稀土加入量的增加，硬質(zhì)相的Mo/Fe 比值均有所增大，添加8% RE 時(shí)增加最大，2% RE 次之，而4% RE最小。共晶組織中的Mo/Fe 值變化趨勢(shì)與硬質(zhì)相的相同。這說(shuō)明添加稀土能使更多的Cr 元素置換Mo2FeB2的Fe 元素，添加2% RE 時(shí)置換較多，添加8% RE 時(shí)最多，而添加4% RE 時(shí)置換較少。

表2 不同稀土加入量的熔覆層中合金元素（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 2 Mass fraction of alloying elements in claddings with different rare earth additions %

表3 不同稀土加入量熔覆層的Mo/Fe 比值Table 3 Mo/Fe ratio of claddings with different rare earth addition amount

2.3 稀土添加量對(duì)熔覆層硬質(zhì)相面積分?jǐn)?shù)的影響

利用不同稀土添加量熔覆層SEM 照片，采用Imagepro plus 軟件計(jì)算硬質(zhì)相所占面積分?jǐn)?shù)，經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析得到熔覆層硬質(zhì)相面積分?jǐn)?shù)的平均值。圖3（a）是經(jīng)過(guò)二值化處理和閾值分析得到的熔覆層硬質(zhì)相分布的示例（其中黃色代表的是硬質(zhì)相，灰色代表的是基體）。圖3（b）是不同稀土添加量熔覆層硬質(zhì)相面積分?jǐn)?shù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果?？梢?，當(dāng)稀土加入量為0、2%、4%和8%時(shí)，熔覆層硬質(zhì)相面積分?jǐn)?shù)分別為30.84%、53.74%、71.25% 和54.92%，標(biāo) 準(zhǔn)差 分 別 為4.02%、3.25%、2.87% 和3.93%。與不添加稀土的相比，加入稀土后，硬質(zhì)相面積分?jǐn)?shù)明顯提高。添加4% RE 時(shí)，硬質(zhì)相面積分?jǐn)?shù)可達(dá)71.25%，比不加稀土顯著提高；標(biāo)準(zhǔn)差最小，這說(shuō)明添加4% RE生成硬質(zhì)相的數(shù)量比較穩(wěn)定、分布均勻，即熔覆層的硬度等性能指標(biāo)波動(dòng)小。添加8% RE 時(shí)，熔池中的稀土元素因?yàn)檫^(guò)量而聚集，削弱了稀土的作用，使Mo2FeB2的形核率降低，Mo2FeB2長(zhǎng)大所需的Mo、B元素需要擴(kuò)散較遠(yuǎn)的距離，考慮到激光熔覆熔池的冷卻速度較快，該擴(kuò)散不充分，從而減少了Mo2FeB2的生成量，導(dǎo)致硬質(zhì)相面積分?jǐn)?shù)降低。添加4% RE，熔池中的稀土不聚集，Mo2FeB2的形核率較高，Mo、B 元素的擴(kuò)散距離較小，有利于Mo2FeB2的生成，硬質(zhì)相面積分?jǐn)?shù)較高。

圖3 不同稀土加入量熔覆層硬質(zhì)相面積分?jǐn)?shù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果Fig.3 Statistical results of hard phase area fraction of claddings with different rare earth addition amount

2.4 稀土添加量對(duì)熔覆層顯微硬度的影響

圖4 為不同稀土添加量的熔覆層平均顯微硬度。稀土添加量為0、2%、4% 和8% 時(shí)，熔 覆 層 的 平 均顯微硬度分別為627HV、923HV、1008HV 和742HV，稀土添加量為4%時(shí)硬度最高。與不添加稀土相比，添加一定量稀土后，熔覆層的硬度明顯提高。因?yàn)榧尤胂⊥梁螅档土擞操|(zhì)相Mo2FeB2的臨界形核半徑，提高了形核率，使得Mo2FeB2生成量增加，并使組織均勻細(xì)化，提高了熔覆層硬度。當(dāng)稀土添加量達(dá)到4%時(shí)，熔覆層的硬質(zhì)相面積分?jǐn)?shù)達(dá)到了71.25%，因此熔覆層平均硬度最高。但是，只有加入適量稀土?xí)r才能提高硬度，當(dāng)加入的稀土過(guò)量時(shí)，熔覆層的硬度反而會(huì)降低。添加8%RE 的硬度比添加4% RE 的降低了266HV，只有742HV，僅比不加稀土?xí)r高115HV，這是因?yàn)樘砑?% RE，硬質(zhì)相面積分?jǐn)?shù)下降，因此熔覆層的平均硬度也隨之下降。

圖4 不同稀土添加量的熔覆層平均顯微硬度（HV）Fig.4 Average microhardness (HV) of claddings with different rare earth additions

3 結(jié)論

（1）稀土的加入量影響激光熔覆Mo2FeB2金屬陶瓷組織。不添加稀土熔覆層的硬質(zhì)相呈長(zhǎng)條狀和短軸狀，添加稀土后轉(zhuǎn)變?yōu)閴K狀，且生成量明顯增加。與不加稀土相比，添加2% RE的熔覆層硬質(zhì)相明顯細(xì)化，隨著稀土添加量的進(jìn)一步增加，硬質(zhì)相開始團(tuán)聚并相互連接。

（2）添加0～8% RE 的熔覆層硬質(zhì)相，其Mo/Fe 比值均大于2，Mo2FeB2中更多的Fe 原子被Cr 置換。加入稀土元素后，硬質(zhì)相Mo/Fe原子比均有所增加，添加稀土能使更多的Cr 元素置換Mo2FeB2的Fe 元素，添加2% RE時(shí)置換較多，添加8%RE 時(shí)最多，而添加4% RE 時(shí)置換較少。

（3）添加0、2%、4%和8% RE 的熔覆層硬質(zhì)相面積分?jǐn)?shù)分別為30.84%、53.74%、71.25% 和54.92%。與不添加稀土的相比，加入稀土后，硬質(zhì)相面積分?jǐn)?shù)明顯提高。添加4% RE 時(shí)，硬質(zhì)相面積分?jǐn)?shù)可達(dá)71.25%，比不加稀土?xí)r顯著提高，且硬質(zhì)相生成量穩(wěn)定，分布均勻。

（4）添加0、2%、4%和8% RE 的熔覆層的平均顯微硬度分別為627HV、923HV、1008HV 和742HV，添加4% RE 時(shí)硬度最高。與不添加稀土的相比，添加一定量稀土的硬度明顯提高。