史 琛，王 平，楊 柳

(1. 西安建筑科技大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710055)(2. 西安建筑科技大學建筑學院，陜西 西安 710055)

1 前 言

建筑能耗已經成為世界上最大的耗能產業(yè)，隨之而來的是巨大的化石燃料消耗，對氣候變化產生了嚴重影響，嚴峻的形勢促使人們尋找提高能源利用效率的新方法。針對熱能儲存系統(tǒng)的研究對于促進更有效、更環(huán)保的能源利用具有重要的意義[1]，其中將相變材料應用于建筑圍護結構可以有效提高圍護結構的儲能能力。

從實際應用的角度出發(fā)，只有固-液相變材料適用于建筑結構。根據(jù)化學成分不同可以將固-液相變材料分為有機類相變材料和無機水合鹽類相變材料。無機水合鹽類相變材料由于易出現(xiàn)過冷和相分離現(xiàn)象，因此其發(fā)展受限。而在有機類相變材料中，石蠟由于物理和化學性質穩(wěn)定、熔點范圍廣、并已工業(yè)化生產，同時具有蓄熱密度大、無過冷現(xiàn)象、來源廣泛等優(yōu)點，成為近年來相變儲熱材料的研究熱點[2]。

從20世紀80年代開始，人們已經對石蠟類相變儲能材料進行了一定的研究，但直到21世紀初才進行了更深入的探究。石蠟類相變儲能材料存在的固-液相變時易發(fā)生泄露及導熱系數(shù)低的問題，嚴重阻礙了其在建筑中的應用。導熱系數(shù)低的問題會導致石蠟蓄/放熱效率大大降低，且將石蠟直接應用于建筑材料中時，在蓄熱過程中液態(tài)石蠟很容易滲入到周圍環(huán)境中。學者們對石蠟類相變儲能材料上述缺點進行了改進。Luo等[3]以水玻璃為前驅體，采用化學沉淀法制備了石蠟/SiO2復合相變材料，研究發(fā)現(xiàn)其在建筑材料中具有很好的應用前景。秦鵬華等[4]以聚乙烯為支撐材料制備了定形相變材料，探究了材料中石蠟摻混比例的臨界值，并將定形相變材料與混凝土摻混，實驗結果表明，摻混后獲得的材料的單位體積蓄熱量有了一定的提高。吳陶俊[5]采用多孔粉煤灰陶粒吸附混合石蠟，以吸附石蠟的陶粒作為粗骨料制備相變混凝土，實驗結果表明，該相變混凝土試塊升溫/降溫速率較空白試件緩慢，石蠟相變材料起到了一定的調溫作用。張博[6]使用陶粒吸附石蠟，并將其應用于輕骨料混凝土中，研究發(fā)現(xiàn)，當采用吸附了石蠟的陶粒100%取代粗骨料時，該組混凝土柱中心點最高溫度降低了4.7 ℃。陳淑蓮等[7]采用分層施工的方法，將石蠟微膠囊外墻保溫砂漿和普通砂漿分別施工于兩房間外墻表面，發(fā)現(xiàn)石蠟微膠囊外墻保溫砂漿的保溫隔熱性能優(yōu)于普通砂漿。

眾多研究者針對石蠟類相變儲能材料的不足進行了改進，但目前關于提高石蠟類相變儲能材料導熱系數(shù)方法及優(yōu)化封裝方式的綜述文章很少。因此，本文首先對石蠟類相變儲能材料的熱物理性能進行了綜述，隨后，分析比較了增強其導熱系數(shù)的方法及解決滲漏問題的封裝方式，并展望了石蠟類相變儲能材料的研究方向，為更好地改善其熱物理性能及將其廣泛應用于建筑節(jié)能領域提供了指導。

2 石蠟類相變儲能材料的基礎熱物理性能

石蠟是一種有機烴的混合物，通常從石油、頁巖油或其他瀝青礦物油的某些餾出物中提取出來，作為有機相變材料被廣泛使用[8]。石蠟一般為直鏈烷烴的混合物，可用化學式CnH2n+2表示，隨著碳原子數(shù)的增加，正構烷烴鏈間的誘導偶極引力增大，石蠟的熔融溫度隨之升高[9]。根據(jù)碳原子數(shù)可以對石蠟的熱物理性能進行分類，進一步確定其熔融溫度范圍，預測其狀態(tài)和相應的熱物理性能。例如n為1～4時，石蠟在室溫下是以氣態(tài)存在的純烷烴；n為5～17時，石蠟在室溫下為液態(tài)；n大于17時，石蠟在室溫下以蠟狀固體形式存在[10]。石蠟的相變現(xiàn)象發(fā)生在兩個溫度范圍內，第一個是固-固相轉化溫度，第二個是固-液相轉化溫度。一些石蠟的固-固相變是由晶體結構變化引起的，這是導致差示掃描量熱曲線出現(xiàn)小峰的原因[11, 12]。在固-固相變過程中，還存在另外兩種相：第一種為β相，存在于較低溫度下，其轉變溫度被稱為過渡點；第二種為α相，其存在溫度高于β相存在溫度，但遠低于石蠟的熔點，石蠟相變過程如圖1所示[13]。由圖1可見，在固-固相變過程中，熔融態(tài)之前，低溫β相轉變?yōu)檩^高溫度的α相；隨后，在接近熔點之前，熔融態(tài)由α相和液相組成。將相變熱(固-固相變化時的潛熱)和熔解熱(固態(tài)完全轉化為液態(tài)時的潛熱)相加，產生了整體儲存/釋放的總潛熱。此外，各種烷烴的晶體結構也不同，例如在室溫下，C19～C29范圍內的奇數(shù)烷烴具有正交結構，C18～C26范圍內的偶數(shù)烷烴具有三斜結構，C28～C36范圍內的偶數(shù)烷烴具有單斜結構。而在高溫下，無論碳的數(shù)量是多少，均只存在六方和正方結構，烷烴晶體結構的不同也會對石蠟的熱物理性能產生影響。

圖1 石蠟相變過程示意圖[13]

不同類型石蠟的熱物理性質如表1所示[14-19]。從表1可以看出，直鏈烷烴的熔點隨碳原子數(shù)的增加而逐漸增加；而其相變焓隨碳原子數(shù)的變化則相對復雜一些，由于空間的影響，奇數(shù)和偶數(shù)碳原子烷烴的相變焓變化規(guī)律有所不同，相比于奇數(shù)碳原子烷烴，偶數(shù)碳原子烷烴的同系物有較高的相變焓，分子鏈更長時，相變焓變化較小。此外，不同石蠟可以混合在一起形成所需熔點的相變材料。如Sun等[20]將2種熔點不同(-48.3和47.1 ℃)的石蠟混合，得到熔點約為29.9 ℃的適用于建筑領域的石蠟。田國華[21]以徐州地區(qū)為例，測得墻體外側空氣溫度在21.1～44.5 ℃之間波動，普通墻體外表面溫度在23.6～39.5 ℃之間波動，相變墻體外表面溫度在24.2～38.0 ℃之間波動；普通墻體內表面溫度在26.0～26.7 ℃之間波動，相變墻體內表面溫度在25.9～26.5 ℃之間波動。這說明將相變材料應用于墻體對于減小墻體溫度波動有積極效果。

表1 含不同碳原子數(shù)的石蠟的熱物理性質[14-19]

石蠟較寬的相變溫度范圍使其在中、低溫相變領域均有廣泛的應用，但石蠟導熱系數(shù)低的問題大大降低了石蠟的能量儲存/釋放速率[22, 23]。王大偉等[24]研究發(fā)現(xiàn)，從20升高到70 ℃，純石蠟需2000 s，膨脹石墨(expanded graphite, EG)-石蠟復合相變材料需1500 s；而從70降低到20 ℃，純石蠟需4000 s，EG-石蠟復合相變材料所需時間為1200 s?？梢钥闯?，相比于純石蠟，高導熱材料的加入能大大縮短蓄/放熱時間。穆林等[25]研究發(fā)現(xiàn)，相變蓄熱墻體的導熱系數(shù)直接影響其儲存熱量，隨著導熱系數(shù)的提高，相變蓄熱墻體的儲存熱量增大?？梢妼嵯禂?shù)的提高對于相變蓄熱墻體的蓄/放熱性能具有較大的提升作用。同時，石蠟應用于建筑材料中發(fā)生固-液相變時會出現(xiàn)滲漏現(xiàn)象。鄭立輝等[26]采用浸漬法，將石膏板浸入加入1%(若無特意說明，均為質量分數(shù))硬脂酸鈉的相變石蠟中，石膏板中石蠟的容留量僅是23.1%，大部分石蠟會因為滲漏而損失。李喬明[27]采用浸泡法將多孔的石膏板浸入到加熱融化的石蠟中，在經過多次冷熱循環(huán)后，浸泡后的石膏板表面出現(xiàn)了大量從石膏基體中滲出的石蠟，其相變焓在循環(huán)100次后由39.7降低到35.3 J·g-1。可見將石蠟直接與石膏板復合，石蠟會在熱循環(huán)過程中因滲漏導致復合相變儲能墻體的性能受到影響。葛文彬[28]將固體石蠟以顆粒形式摻入石膏中制備了石膏/石蠟顆粒試件，由于固體石蠟顆粒會在受熱后相變?yōu)橐后w發(fā)生滲漏，石蠟顆粒原先占據(jù)的位置處形成孔洞缺陷，增加了石膏基體的孔隙率，使其抗壓強度由7.02下降至4.61 MPa，可見石蠟的滲漏不僅會對建筑墻體熱工性能造成不利影響，而且會降低墻體材料的力學性能。

由以上文獻可以看出，石蠟導熱系數(shù)低的問題會導致其在應用過程中因相變不及時造成蓄/放熱效率緩慢，從而減弱其能量的儲存/釋放能力。同時，在固-液相變時發(fā)生的滲漏現(xiàn)象不僅會造成材料相變潛熱的損失，也會對建筑材料產生不利影響。因此，提高石蠟類相變儲能材料的導熱系數(shù)以提高其蓄/放熱效率，并采取措施防止其在應用中發(fā)生滲漏具有重要的意義。

3 石蠟類相變儲能材料的封裝

3.1 宏觀封裝

宏觀封裝是以一種高效簡便的方式將相變材料封裝到不同形狀和尺寸的外殼中，使相變材料免受外界環(huán)境影響。相較于其他封裝方式，宏觀封裝首先能夠最大程度地保證相變材料自身特有的熱物理性能，避免復合相變材料潛熱降低的問題；其次，不需要考慮封裝材料對相變材料的吸附能力，宏觀封裝材料容積更具備優(yōu)勢。因此采用宏觀封裝的儲能材料儲能密度更大、儲能效果更佳。圖2總結了常用于構建建筑圍護結構的不同相變材料宏觀封裝形式，主要包括面板狀、磚塊狀、平板狀、袋狀、球體狀和管狀等[29-35]。根據(jù)幾何形狀的不同，這些形式可以進一步分為3類：矩形、球形和圓柱形。但宏觀封裝方式對于材料盛裝容器的依賴性較強，且將其應用于建筑中時受建筑本身結構影響較大。

圖2 常用于建筑圍護結構的相變材料的宏觀封裝形式：(a，b)面板狀[29, 30]，(c，d)磚塊狀[31, 32]，(e)平板狀[29]，(f)袋狀[33]，(g，h)球體狀[34]，(i)管狀[35]

3.2 微膠囊封裝

微膠囊封裝是將固體石蠟顆?；蚴炓旱伟苍诰鶆蚧蚍蔷鶆蚧|中，形成具有許多特性的小膠囊的過程，該膠囊結構可以在相變材料和建筑材料之間提供物理屏障[36]。微膠囊封裝后的石蠟復合相變材料主要由2部分組成，分別為殼結構和核結構，核結構主要由相變材料石蠟組成，作為芯材；殼結構主要由有機、無機或復合材料組成，作為壁材。復合相變材料微膠囊具有多種形態(tài)[37]，而石蠟類相變儲能材料微膠囊封裝形態(tài)主要以球形居多，如圖3所示[38]。微膠囊封裝方法通常分為兩類：物理方法和化學方法。物理方法主要有噴霧干燥、離心和流化床工藝。化學方法主要有界面聚合法、原位聚合法、簡單或復雜凝聚法、相分離法、懸浮液聚合法等[39]。

圖3 石蠟類相變儲能材料微膠囊封裝形態(tài)示意圖[38]

石蠟的微膠囊封裝主要采用化學方法，有機微膠囊主要包括密胺樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等；無機微膠囊主要包括TiO2、SiO2、CaCO3等[4]。Alay等[40]采用不同的交聯(lián)劑乳液聚合的方法合成了聚甲基丙烯酸甲酯/正十六烷微膠囊，該微膠囊中正十六烷含量最大為61.42%，相變焓為145.61 J·g-1。Cao等[41]采用溶膠-凝膠法制備了二氧化鈦殼石蠟微膠囊，該石蠟微膠囊滲漏率為14.5%，相變焓為144.6 J·g-1，接近于純石蠟的161.1 J·g-1，可作為形狀穩(wěn)定的儲能材料用于建筑材料。彭飛飛[42]采用乳液聚合法，將乳化劑十二烷基硫酸鈉與石蠟結合制備的石蠟相變微膠囊滲漏率為35.71%，相變焓為110.4 J·g-1，可較好應用于建筑節(jié)能。苑坤杰[43]利用纖維素自組裝過程合成了有機乙基/甲基纖維素包裹有機石蠟的相變微膠囊，結果表明，該相變微膠囊石蠟的滲漏率為14.6%，相變焓為152.2 J·g-1，在100次冷熱循環(huán)前后的封裝效率、相變溫度和相變焓幾乎無變化?？梢娢⒛z囊封裝的方法可有效抑制石蠟的滲漏，并保證復合相變材料在經過多次冷熱循環(huán)后仍具有穩(wěn)定的相變潛熱，將其應用于建筑節(jié)能可發(fā)揮有效作用。一些微膠囊封裝石蠟復合相變材料滲漏率如表2所示[37, 40-43]。相變微膠囊技術的研究已經進行得較為深入，并且取得了一定的應用成果。但因成本較高、制備工藝復雜等問題，限制了該技術在建筑領域的普及應用。

表2 部分微膠囊封裝石蠟的工藝及滲漏情況[37, 40-43]

3.3 多孔材料吸附

多孔材料吸附是利用具有較大比表面積的無機多孔或層狀材料作為吸附介質，通過微孔毛細管作用或離子濃度差作用，將液態(tài)相變材料吸入微孔結構或層狀結構中制備復合相變材料[44]。無機吸附介質強度較高，對相變材料有很好的支撐保護作用，并且可在毛細作用下限制液態(tài)相變材料滲漏，保證相變材料的循環(huán)利用。

近年來，研究發(fā)現(xiàn)了許多不同的多孔支撐材料，包括硅藻土、膨潤土、膨脹珍珠巖、EG等，均對固-液相變材料具有很好的吸附性[45-47]。其中,石墨是制備復合相變材料最常用的材料之一，主要以EG和剝離納米石墨薄片的形式出現(xiàn)。EG和剝離納米石墨薄片的高吸收能力使得相變材料的大量加入成為可能，復合材料中吸附的相變材料的質量分數(shù)最高可達到90%[48, 49]。夏莉等[50]利用EG在90 ℃下吸附石蠟(熔點為48～52 ℃)，研究發(fā)現(xiàn)，當EG為7%時，對石蠟吸附效果最好。尹少武等[51]以80#石蠟為相變材料，研究得出當EG的添加量達到整體組分的8%時，復合定形相變材料的相變溫度為80.86 ℃(吸熱)和76.08 ℃(放熱)，相變潛熱為130.12 kJ·kg-1，且滲漏率小于0.3%。Zhang等[52]使用正十八烷/EG復合材料，Kim等[53]使用正十六烷/剝離納米石墨薄片復合材料分別制備出膠凝型儲熱砂漿，由研究結果可知，這種儲熱砂漿非常有利于降低建筑室內溫度變化，并且延遲了室內溫度達到峰值的時間。部分多孔材料吸附石蠟類相變儲能材料的滲漏情況如表3所示[51， 54-56]。

表3 部分多孔材料吸附石蠟類相變儲能材料的滲漏情況[51, 54-56]

4 石蠟類相變儲能材料導熱性能的改進

導熱系數(shù)是材料導熱能力的量度，其定義為單位溫度梯度在單位時間內經單位導熱面所傳遞的熱量，可以表示為熱流速率。因此，石蠟完全凝固或融化所需的時間取決于它的導熱系數(shù)。石蠟的導熱系數(shù)為0.1～0.35 W·m-1·K-1，因此其蓄熱/放熱效率較低[57]。這主要是由于石蠟自身存在以下問題：① 石蠟作為直鏈烷烴的混合物，是非晶體物質，在建筑中應用石蠟時一般溫度不高，因此非晶體的導熱系數(shù)較??；② 由于建筑用石蠟的應用環(huán)境，石蠟作為非晶體物質其光子的導熱貢獻可以忽略不計，而其內部也沒有有效連接的傳熱路徑，因此導致其導熱系數(shù)較低。

以上原因導致石蠟導熱性能差，而提高石蠟的傳熱效率有兩種途徑：一種是改變其化學結構，另一種是通過物理方法增強其導熱系數(shù)[58]。因為石蠟沒有官能團，因此改變其化學結構難以實現(xiàn)，所以目前對于石蠟導熱系數(shù)的提高主要通過物理方式使其與其他高導熱材料形成復合材料，具體方法集中在以下3個方面。

4.1 添加不同種類高導熱材料

有研究表明，具有高導熱系數(shù)的材料，包括碳納米纖維(carbon nanofibers)、碳納米管(carbon nanotubes)和石墨烯/石墨納米薄片(graphene/graphite nanoplatelets)、金屬及其氧化物顆粒等，均可提高石蠟的導熱性能[59-62]，即使在低含量(10.0%)下，也可對石蠟的導熱性能有明顯的增強作用。Fukai等[63]的研究表明，添加碳納米纖維(體積分數(shù)為2.0%)可將石蠟的導熱系數(shù)提高6倍。Wang等[64]研究發(fā)現(xiàn)，2.0%的多壁碳納米管添加至固相和液相石碏中，可分別將石蠟的導熱系數(shù)提高約35.0%和40.0%。此外，Jesumathy等[65]研究發(fā)現(xiàn)，10.0%的Al2O3和CuO納米顆粒分散添加在石蠟中，石蠟的導熱系數(shù)分別提高了6.0%和13.0%；Wu等[66]將1.0%的Al和Cu納米顆粒添加至石蠟中，液相石蠟的導熱系數(shù)分別增加了17.00%和11.32%，固相石蠟的導熱系數(shù)分別增加了10.0%和7.74%。加入不同高導熱材料對石蠟導熱系數(shù)的增強效果如表4所示[63-73]。

表4 不同高導熱材料對石蠟的導熱增強效果[63-73]

4.2 使用不同種類無機化合物

由于一些無機化合物如CaCO3、SiO2等具有較高的導熱系數(shù)，因此將其與石蠟結合制得的復合相變材料不僅可以防止液態(tài)石蠟滲漏，而且可以提高石蠟的導熱系數(shù)[74]。例如，SiO2的導熱系數(shù)是1.296 W·m-1·K-1，在SiO2殼中封裝50.0%的正十八烷，該復合相變材料導熱系數(shù)增至0.6213 W·m-1·K-1[75]。此外，復合相變材料的尺寸也對其導熱系數(shù)有很大影響，Alshannaq等[76]的研究表明，將復合相變材料的粒徑從2.4增加到26.9 μm，其表觀導熱系數(shù)分別從0.062增加到0.189 W·m-1·K-1。這是因為與大尺寸復合相變材料相比，小尺寸復合相變材料有更高的熱阻。另外，石蠟和包裹殼體的體積/質量分數(shù)也會影響復合相變材料的導熱系數(shù)。不同種類無機化合物對石蠟導熱系數(shù)的增強效果如表5所示[75, 77-81]。

表5 不同種類無機化合物對石蠟導熱系數(shù)的增強效果[75, 77-81]

4.3 浸入不同種類多孔導熱材料

將石蠟浸漬在多孔導熱材料中，例如多孔碳基材料、多孔金屬骨架材料等[82]，是大幅度提高石蠟導熱性能的有效方法。Li等[83]的研究表明，在各種復合材料中，孔隙率為47.0%的銅粉燒結框架對純石蠟的導熱系數(shù)提高最大，達781.5倍。Mesalhy等[84]將石蠟浸漬到碳泡沫基質中，發(fā)現(xiàn)相比于純石蠟，該復合材料的導熱系數(shù)提高了46.7倍。Li等[85]將正十八烷/聚苯乙烯顆粒填充到具有3種不同孔隙率(86%，90%，96%)的多孔泡沫銅中，盡管低孔隙率泡沫具有較少的潛熱，但它顯示出較高的導熱系數(shù)，這表明在多孔泡沫銅和相變材料之間形成了更多的界面?zhèn)鳠崦娣e。Cheng等[86]研究了石墨添加劑(石墨粉(graphite powder，GP)和EG)對石蠟/高密度聚乙烯導熱性能的影響。當GP和EG的含量為16.0%和4.6%時，復合相變材料的導熱系數(shù)從0.31分別增加到0.52和1.36 W·m-1·K-1?？梢婋m然EG摻量小于GP，但其對復合材料導熱系數(shù)的提高效果明顯優(yōu)于GP。史巍等[87]將GP加入石蠟中，發(fā)現(xiàn)在靜置狀態(tài)下，復合相變材料中GP較多沉淀在瓶底，說明石蠟和GP分布不均勻。而Liu等[88]通過對吸附石蠟后EG(EG和石蠟的質量比為2∶8)微觀形貌的分析得出，石蠟被均勻地吸附在蠕蟲狀EG的孔隙中，EG表面沒有出現(xiàn)塊狀現(xiàn)象。綜合以上研究結果可知，與GP相比，EG蠕蟲狀結構形成的傳熱通道更有利于復合材料導熱性能的提高。不同多孔導熱材料對石蠟導熱系數(shù)的增強效果如表6所示[86, 89-93]。

表6 不同多孔材料對石蠟導熱系數(shù)的增強效果[86, 89-93]

5 結 語

本文對石蠟類相變儲能材料的基本熱物理性能進行了介紹，確定其具有增強建筑結構儲熱能力的良好潛力，并綜述了提高石蠟導熱系數(shù)以及防止石蠟泄露的方法。

大量實驗研究已經成功驗證了石蠟類相變儲能材料在節(jié)能及環(huán)保方面的重要性。雖然眾多學者針對石蠟類相變儲能材料進行了大量研究，但仍有一些亟待解決的問題，關于未來石蠟類相變儲能材料的研究，建議主要集中在以下幾點：

(1)探索吸附效果及導熱增強效果更好的高導熱吸附材料，并研究它們與石蠟之間最佳的配比，使其能大幅度提高石蠟復合相變材料的導熱性能，同時保持或增加石蠟的相變潛熱。

(2)提高建筑材料在加入相變材料后的強度及耐久性，使其可以更好地應用于實踐中。

(3)針對不同地區(qū)實際氣候情況，研究如何更好地將石蠟類相變儲能材料應用到當?shù)亟ㄖY構中[94]。

(4)研究復合相變材料在建筑結構的不同使用位置對室內熱環(huán)境的影響，確保其安全性、可靠性和實用性[95]。