何緒權， 王政華， 張 玲， 李春忠

（1. 上海多級結構納米材料工程技術研究中心，華東理工大學材料科學與工程學院，上海 200237；2. 上海漢特工程塑料有限公司，上海 201108）

發(fā)展可再生能源和提升能源利用效率是解決溫室效應和能源危機的關鍵途徑[1]。而相變儲能可以實現短期或長期能量的再分配從而有效地提升能源利用效率，在可行性和經濟性上具有巨大的優(yōu)勢，成為最有應用前景的儲能形式之一[2]。石蠟具有寬廣的相變溫度范圍、高的潛熱值和優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，是應用最為廣泛的一類相變儲能材料[3]。然而，同其他固-液相變材料一樣，石蠟在相轉變過程中的泄露問題極大地阻礙了它的應用和發(fā)展[4-5]。

大量研究表明，制備形狀穩(wěn)定的相變復合材料是解決泄露問題的有效策略[6]。目前，形狀穩(wěn)定的相變復合材料的制備方法主要有3 類：化學接枝法[7-8]、聚合物共混法[9-10]和多孔材料吸附法[11-15]。相比于前兩種方法，多孔材料吸附具有制備方法簡單、填充量大、所得的相變復合材料焓值高等優(yōu)勢[16]。此外，很多多孔材料具有高導熱性[17]，在封裝大量相變材料的同時起到高效導熱網絡的作用，使制得的復合材料同時具有高的儲能密度和熱傳遞速率[18-19]，這是其他制備方法所不能比擬的。作為應用最廣泛的多孔材料之一，膨脹石墨(EG)能夠有效防止相變材料泄露，顯著提升相變復合材料的導熱性能。文獻[19]將質量分數為90%的聚乙二醇(PEG)浸漬在EG 中而不發(fā)生明顯的泄露，所得的PEG/EG 相變復合材料具有161.2 J/g 的高焓值和1.324 W/(m·K)的導熱值。

多孔材料骨架一般為開孔結構并且是通過分子間作用力以阻止相變材料泄露[20]。這意味著多孔材料基的相變復合材料在相變過程中受到外力時，仍會發(fā)生一定程度的泄露。另外，多孔材料力學性能很差，這使得所得的復合材料在相變過程中極易損壞而發(fā)生形變[21]。為了阻止外力下的泄露，增強形狀穩(wěn)定性，一些高分子聚合物被用來包覆多孔材料基相變復合材料。然而，聚合物的引入會極大地降低復合材料的儲能密度。Zhang 等[22]將Mg(NO3)2·6H2O浸漬在碳氮化合物（g-C3N4）多孔材料 中 得 到Mg(NO3)2·6H2O/g-C3N4，然 后 用 環(huán) 氧 樹 脂結 構 膠 宏 觀 包 封Mg(NO3)2·6H2O/g-C3N4，制 得 了 具有優(yōu)異的防泄漏性和熱穩(wěn)定性的相變復合材料，其熱焓值為112.3 J/g。Huang 等[23]以石蠟（PA）為相變組分，以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）作為彈性支撐材料包覆PA/EG，有效地阻止了液態(tài)石蠟的泄露，獲得了良好的力學性能, 但是質量分數為50%的SBS 使熱焓值從146.2 J/g（純石蠟）降至79.8 J/g（SBS/PA/EG）。

針對以上問題，本文以PA 為相變組分，以EG為多孔吸附材料，以環(huán)氧樹脂和Paraffin@SiO2微膠囊為表面涂層，通過簡單的兩步封裝法制備了具有宏觀核-殼結構的相變儲能復合材料（EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2）。這種“宏觀+微觀”的封裝策略彌補了傳統(tǒng)的多孔材料吸附法存在的泄露性和形狀穩(wěn)定性差的缺陷，所得的復合材料在保持低的泄露率和優(yōu)異的形狀穩(wěn)定性的同時具有較高的潛熱值和傳熱速率。EG 在微觀封裝PA 的同時充當高效的導熱網絡，使相變復合材料具有高的熱傳遞速率。表面涂層作為支撐材料起到進一步宏觀封裝的作用，賦予了相變復合材料很強的防泄漏能力和優(yōu)異的形狀穩(wěn)定性，而且Paraffin@SiO2微膠囊的加入能夠保持復合材料較高的儲能密度。

1 實驗部分

1.1 主要原料

EG：50 目（297 μm），碳質量分數99%，膨脹率600 mL/g，青島恒潤達石墨制品有限公司；PA(OP44E)：杭州魯爾新材料科技有限公司；雙酚A 二縮水甘油醚：純度≥85.0%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；2-乙基-4-甲基咪唑：純度≥96.0%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；原硅酸四乙酯(TEOS)：純度98%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；無水乙醇：純度99.5%，上海麥克林生化科技有限公司；氨水：質量分數25.0%～28.0%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)：純度99%，上海麥克林生化科技有限公司；去離子水：實驗室自制。

1.2 Paraffin@SiO2 微膠囊的制備

Paraffin@SiO2微膠囊通過溶膠-凝膠法制備[24-25]，其制備流程見圖1。將PA(10 g)、CTAB(2 g)、去離子水(200 mL)、無水乙醇(100 mL)加入500 mL 燒杯中，70 ℃水浴加熱使PA 熔融，接著使用均質機(上海滬析實業(yè)有限公司FJ200-SH 型)以12 000 r/min 的轉速乳化混合液5 min，同時向混合液中逐滴加入TEOS (10 g)。將所得的乳液轉入三口圓底燒瓶中，滴加氨水(8 mL)，進行機械攪拌(330 r/min，62 ℃水浴加熱) 5 h，接著停止攪拌，陳化3 h。最后對反應的液體進行抽濾、洗滌和干燥，得白色粉末，即微膠囊。不加PA，其他條件不變，得到SiO2顆粒對比樣。

1.3 EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2 相變復合材料的制備

EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2相變復合材料制備流程如圖2 所示。將一定比例的PA(40.0 g)與EG(3.5 g)放于60 ℃烘箱，使PA 熔融浸漬于EG 中，得到核組分(EG-Paraffin)。將EG-Paraffin 倒入模具中壓制成尺寸約為10 cm×10 cm×1 cm 的長方體薄板。將雙酚A 二縮水甘油醚(16.0 g)與2-乙基-4-甲基咪唑(1.7 g)充分混合，然后加入Paraffin@SiO2微膠囊(11.8 g)攪拌混合得殼組分(Ep-Paraffin@SiO2)。接著將Ep-Paraffin@SiO2均勻涂敷在EG-Paraffin 長方體薄板表面，放于模具中模壓，在70 ℃烘箱中放置6 h 固化成型，得到核-殼結構的相變復合材料。

1.4 測試與表征

圖1 Paraffin@SiO2 微膠囊的制備流程圖Fig. 1 Preparation process of Paraffin@SiO2 microcapsules

圖2 EG-paraffin/Ep-Paraffin@SiO2 的制備流程圖Fig. 2 Preparation process diagram of EG-paraffin/Ep-Paraffin@SiO2

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, S4800 型，日本日立公司)觀測微膠囊和相變復合材料的微觀形貌。使用透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2800 型，日本電子公司)觀察微膠囊的核-殼結構。微膠囊的晶型特征通過X 射線衍射(XRD)進行分析，測試條件為：Cu Kα射線(λ= 0.154 056 nm)，40 kV，100 mA，掃描速率10(°)/min。傅里葉變換紅外光譜(FT-IR, Nicolet 6700 型，掃描范圍4 000～400 cm-1)被用于分析微膠囊的化學結構。差式掃描量熱分析儀(DSC, PE/DSC8500 型，PerkinElmer 公司)被用于測試相變復合材料及各組分的相變溫度和熱焓值，測試條件為：N2氛圍，氣流量20 mL/min，測溫區(qū)間10～80 ℃，升/降溫速率5 ℃/min。

將含有不同質量分數(3%，5%，8%)的EG-Paraffin樣品放于60 ℃烘箱中1 h，觀察樣品的泄露情況，從而確定EG 的最佳用量。

形狀穩(wěn)定性和受力時的泄露率測試：將1 g 左右的樣品夾在兩片濾紙之間，并施加1 000 g 砝碼的重量，在65 ℃烘箱中放置12 h，觀察樣品的形狀變化，稱量測試前后的質量變化，計算泄漏率。

熱循環(huán)穩(wěn)定性測試：將1 g 左右的樣品放于80 ℃的熱臺（LC-MSB-HD 型，上海力辰儀器科技有限公司）上加熱至熱平衡，然后自然冷卻至室溫，如此重復100 次，用DSC 測試相變溫度和熱焓值的變化情況。

熱傳遞速率測試實驗：將圓柱體樣品(底面直徑為14.65～14.80 mm，高為6.20～6.30 mm)放于65 ℃的熱臺上，通過熱紅外成像儀(H36 型，杭州海康威視公司)記錄樣品的上表面溫度隨時間的變化情況。

2 結果與討論

2.1 Paraffin@SiO2 微膠囊的結構

圖3 微膠囊樣品的圖像及譜圖Fig. 3 Image and spectra of microcapsule samples

圖3(a)、3(b)示出了Paraffin@SiO2微膠囊的SEM和TEM 圖譜。從圖中可以看出，Paraffin@SiO2微膠囊是表面呈輕微凹陷的球體，粒徑為1 μm 左右，且具有明顯的核-殼結構，這說明TEOS 在石蠟液滴的表面經過水解和縮聚反應形成了一層致密的SiO2殼，殼層厚度為100 nm 左右。在相同的反應條件下不加石蠟制得的SiO2顆粒的SEM 圖如圖3(c)所示，其粒徑為100 nm 左右。XRD 圖譜(圖3(d))表明，微膠囊和石蠟具有相同的衍射峰，這表明微膠囊的SiO2外殼對內部的石蠟的結晶結構并沒有顯著的影響。在FT-IR 圖譜（圖3（e））中, 3 400 cm-1附近寬廣的吸收峰為-OH 的伸縮振動峰，在1 468 cm-1附近的吸收峰來源于-CH3和-CH2的彎曲振動，而在1 080 cm-1處的強吸收峰是Si-O-Si 的伸縮振動峰，717 cm-1對應的吸收峰是-(CH2)n- (n≥4)的彎曲振動峰。很明顯，微膠囊的FT-IR 圖譜是石蠟和SiO2的疊加，這意味著微膠囊的SiO2殼對內部的石蠟只是物理包覆作用，而沒有發(fā)生化學反應。

2.2 EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2 相變復合材料的性能

圖4 示出了EG-Paraffin 在60 ℃下加熱1 h 前后的泄露圖片。由圖4 表明，在60 ℃下加熱1 h 后，EG 質量分數為3%和5%的EG-Paraffin 樣品均發(fā)生嚴重泄露，而EG 質量分數為8%的樣品僅有輕微的泄露。此外，當Paraffin@SiO2微膠囊在環(huán)氧樹脂中的填充質量分數大于40%時，環(huán)氧樹脂急劇增稠而失去黏性，不利于涂層成型。因此，核組分(EG-Paraffin)和殼組分(Ep-Paraffin@SiO2)的配比（質量分數之比）如表1所示。

圖4 EG-Paraffin 在60 ℃下加熱1 h 前后的泄露圖片Fig. 4 Leakage pictures of EG-Paraffin before and after heating at 60 ℃ for 1 h

表1 核組分（EG-Paraffin）和殼組分（Ep-Paraffin@SiO2）的組成配方Table 1 Formulation of core component (EG-Paraffin) and the shell component (Ep-Paraffin@SiO2)

對相變復合材料樣品(直徑為14.65～14.80 mm，高為6.20～6.30 mm 的圓柱體)的形貌進行表征，如圖5 所示，樣品呈宏觀的核-殼結構，殼層厚度為0.85～1.00 mm。與EG 相比，EG-Paraffin 表面(圖5(c))的褶皺大大減少，這是因為有PA 吸附在EG 表面。殼層部分比較致密光滑(圖5(f))，微膠囊均勻地分布在環(huán)氧樹脂中(圖5(e))，這可以解釋相變復合材料優(yōu)異的防泄漏性能。

圖6 示出了核組分（EG-Paraffin）和殼組分（Ep-Paraffin@SiO2）的DSC 曲線。表2 示出了PA、EGParaffin 和Ep-Paraffin@SiO2的DSC 數據。EG-Paraffin和Ep-Paraffin@SiO2的相變能力均來源PA，兩者的相變溫度和PA 的差異很小(圖6 和表2)，說明在EG和微膠囊中，PA 的相變特性沒有發(fā)生明顯的變化。在殼組分中，Paraffin@SiO2微膠囊的加入提高了PA 在相變復合材料中的含量，這提升了相變復合材料整體的儲熱性能。根據核/殼組分所占的比例，得出相變復合材料(EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2)的熱焓值為137.14 J/g，遠遠高于對比樣品(EG-Paraffin/Ep)的104.58 J/g(如表3 所示)。

圖7 示出了樣品在受力時的泄露率和形狀穩(wěn)定性。加熱受力后，EG-Paraffin 樣品嚴重變形，泄露率為19.7%，而受殼材料保護的EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2樣品沒有出現明顯的形變，泄露率僅為3.6%。這說明，Ep-Paraffin@SiO2外殼對內部的EG-Paraffin 起到有效的支撐作用，顯著地提升了相變復合材料的熱形狀穩(wěn)定性。同時，致密的殼層能夠宏觀封裝石蠟，有效地阻止了相變過程中液體石蠟的泄露。

圖5 復合材料樣品的形貌表征Fig. 5 Morphology characterization of composite samples

圖6 核組分(EG-Paraffin)和殼組分(Ep-Paraffin@SiO2)的DSC 曲線Fig. 6 DSC curves of core component (EG-Paraffin) and shell component (Ep-Paraffin@SiO2)

表2 石蠟、核組分（EG-Paraffin）和殼組分（Ep-Paraffin@SiO2）的DSC 數據Table 2 DSC data of paraffin, core component (EG-Paraffin) and shell component (Ep-Paraffin@SiO2)

樣品在加熱過程中的升溫速率可以表征熱傳遞性能，圖8 示出了EG-Paraffin、Ep-Paraffin@SiO2和EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2的溫度（上表面）-時間曲線。在溫度-時間曲線中，45 ℃處的熱平臺對應PA 的熔融過程，這與DSC 數據一致。EG 具有優(yōu)異的導熱性，在微觀封裝PA 的同時構成高效的導熱網絡。EG-Paraffin 的升溫速率最快，表明其熱傳遞性能最好；不含導熱填料的Ep-Paraffin@SiO2殼材料升溫緩慢，導熱性較差；而具有核-殼結構的EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2的升溫速率較EG-Paraffin 僅有微小的降低。這是因為殼層厚度薄，對熱傳遞影響較小，使得相變復合材料仍然保持較高的熱傳遞速率。

表3 EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2 和對比樣品(EG-Paraffin/Ep)的核/殼比例和熱焓值Table 3 Core/shell ratio and enthalpy of EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2 and the comparison sample (EGParaffin/Ep)

圖7 樣品在受力時的泄露率和形狀穩(wěn)定性Fig. 7 Leakage rate and stability of the sample under load

圖8 EG-Paraffin、Ep-Paraffin@SiO2 和EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2 的溫度（上表面）-時間曲線Fig. 8 Temperature (the upper surface)-time curves of EG-Paraffin, Ep-Paraffin@SiO2 and EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2

圖9 和表4 分別示出了100 次熱循環(huán)前后EGParaffin 和Ep-Paraffin@SiO2的DSC 曲線和數據。由圖9 和表4 所示，經過100 次熱循環(huán)后，核/殼組分的相變溫度變化很小，熱焓損失低于1%。這表明核組分和殼組分均具有優(yōu)異的熱循環(huán)穩(wěn)定性。因此，EGParaffin/Ep-Paraffin@SiO2相變復合材料在實際應用中具備較高的熱可靠性。

圖9 100 次熱循環(huán)前后EG-Paraffin (a)和Ep-Paraffin@SiO2(b)的DSC 曲線Fig. 9 DSC curves of EG-Paraffin (a) and Ep-Paraffin@SiO2 (b)before and after 100 thermal cycles

使用這種簡單的模壓成型的方法可以制備不同形狀的復合材料樣品，這對于實際應用非常重要。使用方形模具制備了相變復合材料板材如圖10 所示，表5 示出了其相關參數。此復合材料板具有優(yōu)異的儲熱性能（熱焓值超過144 J/g），在熱能儲存和熱管理領域具有巨大的應用潛力。

表4 100 次 熱 循 環(huán) 前 后EG-Paraffin 和Ep-Paraffin@SiO2 的DSC 數據Table 4 DSC data of EG-Paraffi and Ep-Paraffin@SiO2 before and after 100 thermal cycles

圖10 相變復合材料板Fig. 10 Phase change composite board

表5 相變復合材料板的相關參數Table 5 Related parameters of the phase change composite board

3 結 論

(1)通過簡單的兩步封裝法制備了具有宏觀核-殼結構的EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2相變復合材料。

(2)復合材料具有較高的儲能密度(熱焓值大于144 J/g)，宏觀的核-殼結構賦予了相變復合材料優(yōu)異的防泄漏性、形狀穩(wěn)定性和熱可靠性。EG 不僅能夠有效封裝PA，還能夠大大提升材料的熱傳遞速率。

(3)簡單的制備工藝和優(yōu)異的綜合性能使得此相變復合材料在熱能儲存和熱管理領域具有潛在的應用前景。