張嘉琪，林麗娜，高文桂，3，祝星

（1 昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南昆明 650093；2 昆明理工大學(xué)省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明 650093；3 冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心，云南昆明 650093）

因煤炭、石油以及天然氣大量開采與使用，每年向大氣中排放的CO已經(jīng)遠(yuǎn)超過300億噸，隨之帶來了地球氣候帶北移、冰川消退、臺(tái)風(fēng)威力增加等問題，如不加以控制，將會(huì)對(duì)未來的生態(tài)環(huán)境造成不可估量的損害。世界氣象組織（WMO）發(fā)布的《2019 年全球氣候狀況臨時(shí)報(bào)告》指出，由于CO存留時(shí)間較長(zhǎng)，部分CO被海水吸收增加了海洋的酸度，嚴(yán)重影響了海洋生物的生長(zhǎng)繁殖。到2020年末，雖然受新冠肺炎疫情影響，CO排放量和造成的污染暫時(shí)減少，但大氣中溫室氣體的濃度仍處于創(chuàng)紀(jì)錄高位并在持續(xù)上升。因此可見，自然碳循環(huán)已經(jīng)無法轉(zhuǎn)換大量因人為工業(yè)生產(chǎn)及生活所制造的CO，因此需要迫切地解決過剩的CO，以減少人類生產(chǎn)及生活所造成的不可避免的環(huán)境問題。

目前減少CO的排放有多種方法，如CO捕集與封存、CO循環(huán)與利用以及CO再轉(zhuǎn)化技術(shù)等。通過CO的回收利用可合成甲烷、甲醇、CO 及部分烴類化合物。CO加氫合成甲醇是一種應(yīng)對(duì)CO污染的有效途徑，該方法可有效回收CO并將其轉(zhuǎn)化為工業(yè)產(chǎn)品甲醇。甲醇可作為柴油和液化石油氣（LPG） 的替代品，可作為生產(chǎn)二甲醚（DME）、乙烯、甲醛等化工產(chǎn)品的原料，是一種良好的清潔燃料。而在此反應(yīng)體系中，催化劑的催化活性對(duì)CO轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性有著決定性作用，所以要選擇合適的催化劑，更好地實(shí)現(xiàn)CO資源化利用。通常來說，金屬氧化物載體、活性組分及催化助劑均會(huì)影響催化劑的催化活性，其中銅基催化劑由于其低廉的價(jià)格和較好的催化活性，被認(rèn)為是良好的催化劑用于多種催化反應(yīng)中，在銅基催化劑的研究中，優(yōu)化反應(yīng)條件、添加助劑、改變制備方法等均能提高催化劑的轉(zhuǎn)化效率。近年來研究發(fā)現(xiàn)，銅基催化劑與CeO結(jié)合會(huì)表現(xiàn)出較高的活性和較低的表觀活化能，CuO/CeO催化劑在CO加氫過程中表現(xiàn)出了良好的催化性能，其中銅-鈰間的相互作用被認(rèn)為是決定催化活性、甲醇選擇性與催化劑穩(wěn)定性的決定因素。而CeO作為稀土材料，由于其獨(dú)特的性能，在催化、燃料電池、紫外吸收劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，特別是在CeO納米材料的催化性能上有著大量的研究。在近些年研究中發(fā)現(xiàn)納米級(jí)CeO晶體的形貌會(huì)對(duì)催化劑的催化性能有強(qiáng)烈影響，根據(jù)伍爾夫規(guī)則，不同的晶粒形貌對(duì)應(yīng)著不同的暴露晶面，且會(huì)進(jìn)而影響表面成分與幾何結(jié)構(gòu)。較大的比表面積和較小的尺寸往往具有更好的催化性能，所以通過不同條件合成不同形貌的納米結(jié)構(gòu)CeO（如CeO納米八面體、CeO納米線、CeO納米立方體等）作為催化劑或催化載體的研究是很有必要的。這就包括了CuO/CeO催化劑中CeO的形貌依賴，不同的形態(tài)往往代表著不同的表面結(jié)構(gòu)與活性位點(diǎn)，對(duì)催化作用產(chǎn)生不同的影響。Senanayake等研究表明，鈰-銅氧化物界面的形成對(duì)于CO加氫合成甲醇的高催化活性是必不可少的；楊彬等采用合成法制備了銅-鈰催化劑，得出銅-鈰固溶體在一定比例下有較好的CO加氫活性和較快的甲醇產(chǎn)率；高玉仙等研究了氧化鈰納米棒、立方體和多面體與不同負(fù)載量的Cu對(duì)CO氧化的相互作用及催化效果，成功闡明了CuO/CeO相互作用的形態(tài)依賴性；黃偉新通過研究氧化物納米晶模型，表明金屬氧化物與鈰間的相互作用以及鈰負(fù)載催化劑的催化性能都取決于二氧化鈰的形態(tài)。盡管上述文獻(xiàn)闡述了CeO形貌對(duì)催化效果的影響，但對(duì)于不同氧化鈰形貌負(fù)載銅催化劑用于CO加氫制甲醇方面的研究仍缺乏全面性。本文采用浸漬法制備CuO/CeO催化劑，全面分析了不同形貌的CuO/CeO催化劑間的相互作用以及不同形貌的CuO/CeO催化劑在CO加氫制備甲醇中催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及材料

Cu(NO)·3HO、Ce(NO)·6HO、NaPO·12HO、乙二醇、NaOH、六次甲基四胺（CHN）、無水碳酸鈉（NaCO）、高純CO、H（CO/H=1/3）。所有材料均為分析純，無須進(jìn)一步純化即可使用。

1.2 催化劑的制備

在本論文的研究中，以不同的手段合成催化劑載體，再采用浸漬法制備催化劑，以便研究催化劑不同形貌對(duì)其性能的影響。

（1）無形貌納米氧化鈰的制備 采用水熱法將6g Ce(NO)·6HO 溶于去離子水中制成硝酸鈰水溶液，再制備一定量的NaCO水溶液?？刂普麄€(gè)溶液體系的pH 在7.0，在80℃水熱反應(yīng)24h 后，抽濾、洗滌、干燥后在450℃焙燒3h，得到無形貌氧化鈰前體，以下簡(jiǎn)稱W-CeO。

（2） 花狀納米片氧化鈰的制備 將6g Ce(NO)·6HO 與六次甲基四胺加入乙二醇溶液使其完全溶解，再置于150℃水熱反應(yīng)24h。抽濾、洗滌、干燥后在450℃焙燒3h，即得花狀納米片氧化鈰，以下簡(jiǎn)稱S-CeO。

（3） 棒狀納米CeO的制備 將0.1mol/L 的Ce(NO)·6HO加入到6mol/L NaOH溶液中使其均勻混合，在120℃水熱釜中反應(yīng)24h。抽濾、洗滌、干燥后在450℃焙燒3h，即得棒狀氧化鈰前體，以下簡(jiǎn)稱B-CeO。

在上述CeO載體制備完成后，采用浸漬法負(fù)載相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的銅。銅的負(fù)載量固定為40%。

1.3 測(cè)試儀器與方法

X 射線衍射（XRD） 測(cè)定在Rigaku 公司D/max-RA 型儀器上進(jìn)行。具體測(cè)定條件為管電壓40kV，管電流100mA，CuK射線，掃描范圍為10°～90°，掃描速率為3°/min。

拉曼光譜（Raman）測(cè)定在美國(guó)DXRxi型儀器上進(jìn)行。具體測(cè)定條件為采用Ar激光器，波長(zhǎng)514.5nm，輸出功率4mW，曝光時(shí)間為40s。

掃描電子顯微鏡（SEM） 測(cè)定在美國(guó)Nova NanoSEM 450型儀器上進(jìn)行。具體測(cè)定條件為加速電壓為0.2～30kV，可連續(xù)調(diào)節(jié)；高真空模式下，電壓為30kV，分辨率為0.8nm。

高分辨透射電子顯微鏡（TEM）測(cè)定在美國(guó)Tecnai G2 F30 S-Twin 型儀器上進(jìn)行。具體測(cè)定條件為加速電壓200kV，點(diǎn)分辨率0.23nm，線分辨率0.14nm。

催化劑比表面積（BET） 測(cè)定在美國(guó)Autosorb-iQ-C型儀器上進(jìn)行。測(cè)定前樣品在300℃流動(dòng)氮?dú)庵忻摎?h，再在77.3K、高純N為吸附質(zhì)的條件下進(jìn)行測(cè)定。

程序升溫還原（H-TPR）測(cè)定在美國(guó)康塔公司的ChemBET Pulsar & TPR/TPD 型動(dòng)態(tài)化學(xué)吸附儀器（TCD）上進(jìn)行。具體測(cè)定條件為催化劑用量35mg，還原氣為H，氣體流速為30mL/min，以10℃/min的升溫速率升溫至800℃進(jìn)行H還原測(cè)定。

程序升溫脫附（CO-TPD）測(cè)定同樣在美國(guó)康塔公司的ChemBET Pulsar & TPR/TPD 型動(dòng)態(tài)化學(xué)吸附儀器（TCD）上進(jìn)行。具體測(cè)定條件為催化劑用量100mg，先以30mL/min的速率在300℃的H流中還原1h，后換用He 吹掃20min，等溫度降至60℃后切換為CO吸附至飽和，開始程序升溫脫附，以10℃/min速率升溫至700℃。

銅表面分散度（）測(cè)定同樣在美國(guó)康塔公司的ChemBET Pulsar & TPR/TPD 型動(dòng)態(tài)化學(xué)吸附儀器（TCD）上進(jìn)行。具體測(cè)定條件為：催化劑用量35mg，催化劑先在H流中以10℃/min 速率升溫至800℃，此時(shí)消耗H量記為；在He流中降溫至60℃后切換為NO氧化1h，再在H流中以10℃/min速率升溫至800℃，此時(shí)消耗H量記為。計(jì)算如式(1)。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

在可控溫控壓的固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行CO加氫制甲醇實(shí)驗(yàn)的催化劑活性評(píng)價(jià)。試驗(yàn)前，先將100mg 的20～40 目的催化劑與一定量等粒徑的石英砂按一定比例混合裝于石英管內(nèi)，再在300℃、10% H/He 流通氣中還原1h，待還原結(jié)束后冷卻至室溫開始反應(yīng)，用氣體流量計(jì)控制反應(yīng)氣體流速，用Agilent6890 型號(hào)氣相色譜儀（美國(guó)）進(jìn)行同步分析。實(shí)驗(yàn)采用75%H/CO（H/CO體積比3/1），在280℃、3MPa下反應(yīng)6h。采用內(nèi)標(biāo)法可以得到CO、CHOH、CO、CH的信號(hào)峰值，從而計(jì)算CO轉(zhuǎn)化率[]、甲醇選擇性[]和甲醇收率[]，計(jì)算公式分別見式(2)～式(4)。該實(shí)驗(yàn)所測(cè)有效數(shù)據(jù)均為反應(yīng)2h后收集，多次測(cè)量取均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征

采用掃描電子顯微鏡對(duì)不同形貌的納米CeO進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1，分別是S-CeO、B-CeO、O-CeO在1μm和500nm的SEM表征。由圖1可知，S-CeO為極薄的薄片狀，由多層堆疊在一起，排列層次分明；B-CeO呈現(xiàn)為均勻單分散的棒狀，長(zhǎng)度在300～500nm；O-CeO也為生長(zhǎng)均勻且大小相近的八面體納米顆粒，單個(gè)八面體大小在800～900nm。如圖1 中A、B、C是浸漬法負(fù)載Cu 后CuO/S-CeO、CuO/B-CeO、CuO/O-CeO催化劑的SEM 表征，觀察可見，在負(fù)載銅后，S-CeO、BCeO、O-CeO仍維持原有形貌生長(zhǎng)，并在其表面生長(zhǎng)分布著一定量的CuO 顆粒，部分出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，其中CuO/O-CeO表面可見塊狀CuO 團(tuán)聚包裹在CeO表面，在一定程度上會(huì)影響CuO/CeO催化劑的催化活性，朝著不利于催化反應(yīng)的方向進(jìn)行。SEM表征可見有形貌的納米CeO具有穩(wěn)定性，能在不破壞原有形貌的基礎(chǔ)上與銅基結(jié)合形成銅鈰基催化劑。

圖1 CeO2的SEM圖

2.2 TEM表征

為了更好地觀察不同形貌CeO載體的晶面結(jié)構(gòu)，在這里對(duì)納米級(jí)CeO及CuO/CeO催化劑進(jìn)行了TEM 表征分析，如圖2 中a、b、c和d是具有代表性的W-CeO、S-CeO、B-CeO、O-CeO的TEM 圖像。a、b、c、d是4 種形貌CeO的HRTEM 圖。在HRTEM 圖像中，W-CeO的晶格條紋分別為0.27nm和0.16nm，與CeO{200}和{222}晶面的間距相對(duì)應(yīng)；S-CeO的晶格條紋分別為027nm、0.19nm 和0.16nm，與CeO{200}、{220}和{222}晶面的間距相對(duì)應(yīng)；B-CeO的晶格條紋分別為0.31nm和0.16nm，與CeO{111}和{222}晶面的間距相對(duì)應(yīng)；O-CeO的晶格條紋為0.31nm，與CeO{111}的晶面間距相對(duì)應(yīng)；如圖2中a、b、c、d為不同形貌CuO/CeO催化劑樣品還原后的HRTEM圖，其中CuO/W-CeO、CuO/B-CeO催化劑還原后均存在相同的伴生晶格條紋，分別為0.20nm 和0.18nm，與Cu{111}和{200}晶面間距相匹配；CuO/S-CeO催化劑還原后除上述兩種Cu 晶格條紋外，還存在=0.13nm的晶格條紋，與Cu{220}晶面相匹配；而CuO/O-CeO催化劑表面只有一種伴生晶格條紋為0.18nm，對(duì)應(yīng)著Cu{200}的晶面間距。通過分析可知CuO/X-CeO催化劑與X-CeO（X=W/S/B/O）表面優(yōu)先暴露的晶面共存且未改變?cè)蠿-CeO的優(yōu)先暴露晶面，表明部分銅會(huì)分散在CeO表面來進(jìn)行催化反應(yīng)。從晶體的角度分析，{100}、{110}和{111}晶面的存在及數(shù)量與二氧化鈰的形貌存在必然的關(guān)聯(lián)性，銅能有效地激活催化劑中的Ce—O鍵，促進(jìn)表面CeO的還原。

圖2 不同形貌CuO/CeO2催化劑的TEM圖

2.3 XRD表征

由圖3 可見，從下至上分別為W-CeO、SCeO、B-CeO、O-CeO負(fù)載相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)銅焙燒后得到CuO/X-CeO催化劑的XRD圖?？梢姴煌蚊驳腃eO的衍射峰與CeO標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#43-1002的衍射峰在（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）、（420）、（422）晶面處一一對(duì)應(yīng)且并無其他未匹配衍射峰，均為立方晶型螢石相CeO的特征峰，為了進(jìn)一步研究CeO形貌的變化對(duì)CuO/CeO催化劑結(jié)構(gòu)的影響，計(jì)算出四種不同形貌CeO樣品晶胞參數(shù)均為5.41334? （1?=0.1nm），空間結(jié)構(gòu)群為Fm-3m（225）。故可判定載體均為純CeO，又見其余特征峰均對(duì)應(yīng)單斜結(jié)構(gòu)的CuO （標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#48-1548），其中SCeO、B-CeO、O-CeO由于形貌具有統(tǒng)一性導(dǎo)致衍射峰均比W-CeO強(qiáng)度高，而O-CeO樣品的衍射峰最為尖銳，說明O-CeO結(jié)晶度最好。在XRD圖譜中CuO 的特征峰峰高存在明顯差異，可能是不同形貌的載體表面吸附的Cu 顆粒數(shù)目存在差異，導(dǎo)致焙燒過程中氧化的銅數(shù)量出現(xiàn)變化。由Scherrer 公式分析計(jì)算可得在CuO/X-CeO（X=W、S、B、O）催化劑中，X-CeO的晶粒尺寸分別為8.2nm、7.6nm、9.9nm 和56.5nm，CuO 的晶粒尺寸分別為39.7nm、30.2nm、40.4nm 和39.7nm，又因?yàn)閄RD 計(jì)算的晶粒尺寸均小于100nm，應(yīng)力引起的寬化與晶粒尺度引起的寬化相比可以忽略，這也解釋了在相同的CuO 峰寬下，O-CeO衍射峰最低，表面銅氧化的數(shù)目最少，不利于銅鈰間的相互作用。

圖3 不同形貌CuO/CeO2催化劑的XRD圖

2.4 Raman表征

為了更好地了解不同形貌CeO的結(jié)構(gòu)差異，收集不同形貌CeO及催化劑的表面信息，對(duì)其進(jìn)行了拉曼光譜表征。圖4(a)所示為不同形貌CeO的Raman 圖，易見在465cm處附近出現(xiàn)強(qiáng)峰為一級(jí)拉曼主峰，是因?yàn)镃e—O—Ce鍵的伸縮振動(dòng)形成的，歸因于CeO材料的螢石結(jié)構(gòu)F模式，即可理解為每個(gè)陽離子周圍氧原子的對(duì)稱呼吸模式；由圖4 可見，W-CeO的拉曼光譜最寬，由XRD 可知W-CeO的結(jié)晶度相對(duì)較低，存在的分子結(jié)構(gòu)較多；在相同的激光波長(zhǎng)下，O-CeO的拉曼峰出現(xiàn)少許藍(lán)移，分析可能是因?yàn)榧{米材料的內(nèi)應(yīng)力作用以及Ce—O 鍵的范圍變短導(dǎo)致。此外，觀察拉曼圖譜可見X-CeO在596cm處均存在一個(gè)微弱的吸收峰，該弱峰被認(rèn)為是由于二氧化鈰自身的氧空位缺陷導(dǎo)致的，稱為缺陷誘導(dǎo)（D）模式，對(duì)X-CeO拉曼光譜進(jìn)行峰擬合分析，并通過計(jì)算ID（596cm）/IF（465cm）的比值以近似氧缺陷濃度，見表1。由拉曼光譜估算的ID/IF比值為SCeO＞B-CeO＞W(wǎng)-CeO＞O-CeO，表明S-CeO的表面氧缺陷最多，O-CeO表面氧缺陷少，其表面穩(wěn)定性較好。當(dāng)采用浸漬法負(fù)載相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的銅后，見圖4(b)，在272cm附近出現(xiàn)了拉曼峰，可知這是CuO 晶格中的Cu—O 鍵的震動(dòng)。由于Cu的離子半徑小于Ce的離子半徑（Cu，0.073nm；Ce，0.087nm），在催化劑制備中，Cu進(jìn)入了Ce晶格中，Cu的插入使金屬Ce帶的震動(dòng)頻率有所降低，所以導(dǎo)致CuO/X-CeO在465cm處的拉曼吸收峰均向低波段處偏移。此外在607cm帶存在的微弱吸收峰，是因?yàn)镃eO的面心立方結(jié)構(gòu)有八個(gè)近氧鄰位，而CuO 是單斜結(jié)構(gòu)，只有四個(gè)近氧臨位，所以不能與Ce尺寸相匹配，而這種不匹配就會(huì)導(dǎo)致大量離子結(jié)構(gòu)擾動(dòng)，不能很好地適應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)位置，部分Cu會(huì)取代性進(jìn)入CeO的晶格中，會(huì)迫使氧離子形成空位以實(shí)現(xiàn)電荷平衡，所以依然會(huì)有微弱的特征峰存在。計(jì)算不同形貌CuO/CeO催化劑拉曼光譜中ID/IF的比值如表1，可見負(fù)載Cu后對(duì)W-CeO、S-CeO、BCeO和O-CeO的ID/IF比值有顯著變化，氧空位濃度均有顯著提升，又因?yàn)镃u主要與X-CeO上暴露的{100}和{110}表面相互作用，以Cu的形式存在，可得Cu在S-CeO上能產(chǎn)生更多的氧空位，催化性能最好。

圖4 拉曼表征譜圖

表1 載體及催化劑的比表面積、氧空位濃度比

2.5 N2吸脫附表征

如圖5 所示，通過N吸附-解析等溫曲線進(jìn)一步對(duì)不同形貌CuO/CeO催化劑進(jìn)行表征，從下到上依次為CuO/B-CeO、 CuO/O-CeO、 CuO/WCeO、CuO/S-CeO的氮?dú)饷摳降葴鼐€，根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）分類，易見四種樣品的氮?dú)馕摳角€屬于Ⅳ型等溫線，屬于介孔結(jié)構(gòu)材料。介孔結(jié)構(gòu)有利于分子接近納米晶體的活性表面并進(jìn)行質(zhì)量傳遞，在0.5～1.0 出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，CuO/S-CeO為明顯的H3 型滯后環(huán)，證明所測(cè)材料是由片層狀形成狹縫狀的孔且孔徑較大；CuO/B-CeO、CuO/O-CeO的遲滯環(huán)先增大后減小，表明孔容由大變小，可知形貌的改變雖然影響了CeO的比表面積，但并沒有改變催化劑的介孔結(jié)構(gòu)。如表1 所示，為不同形貌CeO及CuO/CeO催化劑比表面積的大小，其中B-CeO的比表面積最大，S-CeO次之，且均遠(yuǎn)大于O-CeO的比表面積。結(jié)合XRD 分析，O-CeO的比表面積最小可能是由于樣品晶粒/顆粒較大所導(dǎo)致，比表面積的增大會(huì)暴露出更多晶面，而這些晶面又能更好地促進(jìn)CO吸附，所以較高的比表面積會(huì)具有較好的催化活性，可推測(cè)S-CeO、B-CeO會(huì)是CO加氫制甲醇的良好載體。

圖5 不同形貌CuO/CeO2催化劑N2吸脫附曲線

2.6 H2-TPR表征

為了研究催化劑的還原性，對(duì)不同形貌CeO和CuO/CeO催化劑進(jìn)行了H-TPR測(cè)試。首先由形貌的變化帶來的是還原溫度的改變，如圖6(a)所示，W-CeO、S-CeO、B-CeO和O-CeO分別在556℃、547℃、592℃和667℃處存在單一還原峰，該溫度下的H總消耗歸因于CeO表面氧與體積氧的還原，且與CeO載體的比表面積密切相關(guān)。可觀察到O-CeO載體的還原溫度最高。由SEM 分析可知，O-CeO載體顆粒最大、比表面積最小，在還原過程中會(huì)消耗大塊CeO致使還原速率較慢，氧從CeO內(nèi)部擴(kuò)散到CeO表面與H發(fā)生吸附需要的溫度就會(huì)相對(duì)提高。在還原條件下，氧會(huì)在CeO晶格中擴(kuò)散，因此，不同暴露晶面的CeO對(duì)還原過程有較大的影響。由于B/O-CeO載體均暴露的是較穩(wěn)定的{111}面，比W-CeO、S-CeO暴露的{110}與{100}更難被還原，從而證實(shí)了在CeO表面上的還原性順序?yàn)閧100}＞{110}＞{111}。圖6(b)所示為四種不同形貌CuO/CeO催化劑的H-TPR 表征，分析表明，四種催化劑都是由兩個(gè)小的還原峰（α 峰和β 峰）組成的大還原峰，其中α 峰為催化劑樣品表面的CuO 還原，β 峰為CeO體相的還原?？梢娯?fù)載Cu 后催化劑的還原溫度較CeO載體均有明顯的降低，CeO載體比表面積的差異也會(huì)對(duì)CuO的還原產(chǎn)生影響。表2分別是各個(gè)還原峰的峰面積及表面CuO 還原峰的面積占總面積的比例，比例越高說明表面分散吸附CuO 的含量越高。其中CuO/S-CeO催化劑表面CuO 的還原峰面積占比最大，且有著較低的還原溫度，使銅鈰間的相互作用力有所提高，還原效果最好；對(duì)于CuO/B-CeO催化劑，還原溫度有所降低但較其他形貌CuO/CeO相對(duì)較高，推測(cè)是B-CeO載體比表面積較大，在還原過程中H作用于還原B-CeO載體上的CuO 較慢所導(dǎo)致。由此可得，CeO形貌的改變會(huì)改變還原溫度，進(jìn)而影響CuO 與H的還原難易程度。

圖6 載體及催化劑H2-TPR譜圖

表2 不同溫度下催化劑H2-TPR還原峰數(shù)據(jù)

2.7 CO2-TPD表征

為研究不同形貌的催化劑對(duì)CO表面吸附的影響，進(jìn)行了CO-TPD研究，結(jié)果顯示在圖7中。由圖7可見，四種催化劑分別吸附了不同強(qiáng)度含量的CO，由于催化劑樣品表面的活性位點(diǎn)的數(shù)量和強(qiáng)度都會(huì)對(duì)CO加氫制甲醇的催化活性有顯著的影響，因此來解釋各個(gè)樣品的活性位點(diǎn)類型。CO-TPD 曲線在200℃之前、200～500℃、500℃以上分為弱堿性位點(diǎn)、中堿性位點(diǎn)、強(qiáng)堿性位點(diǎn)。弱堿性位點(diǎn)與OH有關(guān)，在中堿性位點(diǎn)區(qū)域主要是影響金屬與CO吸附的量，而強(qiáng)堿性位點(diǎn)與低配位O有關(guān)。由圖7 易見，在200～500℃的范圍內(nèi)出現(xiàn)了大量的脫附峰。表3 中CuO/S-CeO催化劑在中堿性位點(diǎn)的面積最大，表明有大量的CO吸附，這意味著具有多種強(qiáng)度的堿性位點(diǎn)分布在催化劑表面，又結(jié)合BET 可知CuO/S-CeO催化劑孔徑較大，較大的孔徑會(huì)導(dǎo)致吸附缺陷變深，使得CO與銅的表面吸附增強(qiáng)，致使脫附峰溫度升高，CuO/S-CeO催化劑表面的堿性位點(diǎn)增加。因此，推測(cè)CO在CuO/CeO催化劑上的吸附強(qiáng)度可能會(huì)對(duì)催化性能產(chǎn)生影響。

圖7 不同形貌CuO/CeO2催化劑CO2-TPD譜圖

表3 不同形貌CuO/CeO2催化劑堿性位點(diǎn)分布表

2.8 催化劑活性評(píng)價(jià)

對(duì)不同形貌催化劑進(jìn)行CO加氫制甲醇活性評(píng)價(jià)，計(jì)算在不同催化劑樣品催化下反應(yīng)氣中CO的轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性結(jié)果見表4。表4 中X 和S分別代表各物質(zhì)對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，可見負(fù)載了相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cu 后，CuO/S-CeO催化劑CO的轉(zhuǎn)化率最高，為8.56%，CuO/O-CeO催化劑CO轉(zhuǎn)化率最低，為3.97%。在CO加氫制甲醇的催化過程中，CHOH和CO為主要產(chǎn)物，形貌的改變會(huì)使CHOH 的產(chǎn)率和選擇性發(fā)生變化，影響催化劑的活性。四種催化劑均有著極高的甲醇選擇性，CuO/O-CeO催化劑的甲醇選擇性趨于100%且無副產(chǎn)物CO生成，其中，CuO/S-CeO催化劑甲醇的收率最高，達(dá)到了8.24%。

表4 不同形貌CuO/CeO2催化劑的CO2催化評(píng)價(jià)表

為了進(jìn)一步探究影響催化劑催化性能的因素，通過NO低溫解離吸附反應(yīng)，對(duì)不同形貌CuO/CeO催化劑中的Cu 表面分散度進(jìn)行分析計(jì)算，見表4。其中，CuO/O-CeO催化劑表面Cu 分散度最小為11.9%，CuO/S-CeO催化劑表面Cu 分散度最大為19.2%，Cu 分散性的提高會(huì)導(dǎo)致催化劑表面CuO與H的有效接觸增大，這與H-TPR 譜圖中還原峰均向低溫方向移動(dòng)相對(duì)應(yīng)；結(jié)合Raman 與XRD 表征可知，不同形貌的CeO由于晶粒尺寸的不同以及不同數(shù)目的Cu 離子取代性進(jìn)入CeO晶格中，使CuO 顆粒的分散度不同；結(jié)合TEM 可知SCeO暴露的{100}+{110}+{111}晶面，表面活性位點(diǎn)存在數(shù)量最多，能更好地與銅離子進(jìn)行交換；WCeO暴露{100}+{111}晶面；B-CeO/O-CeO均暴露{111}晶面；銅-鈰暴露的{111}面穩(wěn)定性最好，不能更好地與表面銅離子結(jié)合，反應(yīng)性較差。因此，可以解釋Cu優(yōu)先與CeO{100}表面相互作用且Cu的摻雜有助于在CeO{100}和{110}表面形成氧空位，提高了催化劑的催化性能。所以不同形貌CeO的催化性能不僅是暴露不同晶面所導(dǎo)致的，其比表面積、表面銅吸附量等很多因素均會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響。這一研究結(jié)果也表明，催化劑載體的形貌對(duì)催化劑的催化結(jié)果起著決定性的作用。

3 結(jié)論

（1）本實(shí)驗(yàn)通過制備不同形貌CeO的催化劑載體，再負(fù)載相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的銅來比較CO加氫制甲醇的催化性能。結(jié)果表明，CuO能很好地與CeO表面氧缺陷結(jié)合，又因?yàn)锽-CeO比表面積遠(yuǎn)大于O-CeO，在暴露相同{111}晶面的情況下，可知B-CeO表面的活性位點(diǎn)數(shù)量大于O-CeO，即反應(yīng)遵循S-CeO＞W(wǎng)-CeO＞B-CeO＞O-CeO順序。

（2）CuO 與X-CeO相互作用的強(qiáng)弱同樣與CuO 在催化劑中的分散度有關(guān)，較高的Cu 分散度會(huì)促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行，增加催化劑表面CuO 與H接觸的有效面積，使還原溫度降低；CeO形貌也是影響Cu 分散度的主要原因，會(huì)影響CuO/CeO催化劑中中堿性位點(diǎn)數(shù)目，影響催化劑樣品中Cu-O 間的相互作用，從而改變催化效果。其中，CuO/S-CeO中Cu 的分散度最高，為19.2%，催化活性最好。

（3）形貌的變化會(huì)導(dǎo)致CeO載體的結(jié)晶度、暴露晶面、Cu 分散度以及比表面積均發(fā)生明顯差異，而這些差異會(huì)導(dǎo)致催化劑表面吸附氧的差異。上述實(shí)驗(yàn)全面地闡明了CuO/X-CeO催化劑間的相互作用與形貌關(guān)系，從而加深了對(duì)CuO/CeO催化劑催化CO加氫制甲醇的基礎(chǔ)認(rèn)識(shí)。