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        CeO2的形貌對CuO/CeO2催化劑CO2加氫制甲醇性能的影響

        2022-08-29 04:09:44張嘉琪林麗娜高文桂祝星
        化工進展 2022年8期
        關鍵詞:分散度晶面晶格

        張嘉琪,林麗娜,高文桂,3,祝星

        (1 昆明理工大學冶金與能源工程學院,云南昆明 650093;2 昆明理工大學省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室,云南昆明 650093;3 冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心,云南昆明 650093)

        因煤炭、石油以及天然氣大量開采與使用,每年向大氣中排放的CO已經(jīng)遠超過300億噸,隨之帶來了地球氣候帶北移、冰川消退、臺風威力增加等問題,如不加以控制,將會對未來的生態(tài)環(huán)境造成不可估量的損害。世界氣象組織(WMO)發(fā)布的《2019 年全球氣候狀況臨時報告》指出,由于CO存留時間較長,部分CO被海水吸收增加了海洋的酸度,嚴重影響了海洋生物的生長繁殖。到2020年末,雖然受新冠肺炎疫情影響,CO排放量和造成的污染暫時減少,但大氣中溫室氣體的濃度仍處于創(chuàng)紀錄高位并在持續(xù)上升。因此可見,自然碳循環(huán)已經(jīng)無法轉(zhuǎn)換大量因人為工業(yè)生產(chǎn)及生活所制造的CO,因此需要迫切地解決過剩的CO,以減少人類生產(chǎn)及生活所造成的不可避免的環(huán)境問題。

        目前減少CO的排放有多種方法,如CO捕集與封存、CO循環(huán)與利用以及CO再轉(zhuǎn)化技術等。通過CO的回收利用可合成甲烷、甲醇、CO 及部分烴類化合物。CO加氫合成甲醇是一種應對CO污染的有效途徑,該方法可有效回收CO并將其轉(zhuǎn)化為工業(yè)產(chǎn)品甲醇。甲醇可作為柴油和液化石油氣(LPG) 的替代品,可作為生產(chǎn)二甲醚(DME)、乙烯、甲醛等化工產(chǎn)品的原料,是一種良好的清潔燃料。而在此反應體系中,催化劑的催化活性對CO轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性有著決定性作用,所以要選擇合適的催化劑,更好地實現(xiàn)CO資源化利用。通常來說,金屬氧化物載體、活性組分及催化助劑均會影響催化劑的催化活性,其中銅基催化劑由于其低廉的價格和較好的催化活性,被認為是良好的催化劑用于多種催化反應中,在銅基催化劑的研究中,優(yōu)化反應條件、添加助劑、改變制備方法等均能提高催化劑的轉(zhuǎn)化效率。近年來研究發(fā)現(xiàn),銅基催化劑與CeO結(jié)合會表現(xiàn)出較高的活性和較低的表觀活化能,CuO/CeO催化劑在CO加氫過程中表現(xiàn)出了良好的催化性能,其中銅-鈰間的相互作用被認為是決定催化活性、甲醇選擇性與催化劑穩(wěn)定性的決定因素。而CeO作為稀土材料,由于其獨特的性能,在催化、燃料電池、紫外吸收劑等領域有著廣泛的應用,特別是在CeO納米材料的催化性能上有著大量的研究。在近些年研究中發(fā)現(xiàn)納米級CeO晶體的形貌會對催化劑的催化性能有強烈影響,根據(jù)伍爾夫規(guī)則,不同的晶粒形貌對應著不同的暴露晶面,且會進而影響表面成分與幾何結(jié)構。較大的比表面積和較小的尺寸往往具有更好的催化性能,所以通過不同條件合成不同形貌的納米結(jié)構CeO(如CeO納米八面體、CeO納米線、CeO納米立方體等)作為催化劑或催化載體的研究是很有必要的。這就包括了CuO/CeO催化劑中CeO的形貌依賴,不同的形態(tài)往往代表著不同的表面結(jié)構與活性位點,對催化作用產(chǎn)生不同的影響。Senanayake等研究表明,鈰-銅氧化物界面的形成對于CO加氫合成甲醇的高催化活性是必不可少的;楊彬等采用合成法制備了銅-鈰催化劑,得出銅-鈰固溶體在一定比例下有較好的CO加氫活性和較快的甲醇產(chǎn)率;高玉仙等研究了氧化鈰納米棒、立方體和多面體與不同負載量的Cu對CO氧化的相互作用及催化效果,成功闡明了CuO/CeO相互作用的形態(tài)依賴性;黃偉新通過研究氧化物納米晶模型,表明金屬氧化物與鈰間的相互作用以及鈰負載催化劑的催化性能都取決于二氧化鈰的形態(tài)。盡管上述文獻闡述了CeO形貌對催化效果的影響,但對于不同氧化鈰形貌負載銅催化劑用于CO加氫制甲醇方面的研究仍缺乏全面性。本文采用浸漬法制備CuO/CeO催化劑,全面分析了不同形貌的CuO/CeO催化劑間的相互作用以及不同形貌的CuO/CeO催化劑在CO加氫制備甲醇中催化性能的影響。

        1 實驗部分

        1.1 試劑及材料

        Cu(NO)·3HO、Ce(NO)·6HO、NaPO·12HO、乙二醇、NaOH、六次甲基四胺(CHN)、無水碳酸鈉(NaCO)、高純CO、H(CO/H=1/3)。所有材料均為分析純,無須進一步純化即可使用。

        1.2 催化劑的制備

        在本論文的研究中,以不同的手段合成催化劑載體,再采用浸漬法制備催化劑,以便研究催化劑不同形貌對其性能的影響。

        (1)無形貌納米氧化鈰的制備 采用水熱法將6g Ce(NO)·6HO 溶于去離子水中制成硝酸鈰水溶液,再制備一定量的NaCO水溶液。控制整個溶液體系的pH 在7.0,在80℃水熱反應24h 后,抽濾、洗滌、干燥后在450℃焙燒3h,得到無形貌氧化鈰前體,以下簡稱W-CeO。

        (2) 花狀納米片氧化鈰的制備 將6g Ce(NO)·6HO 與六次甲基四胺加入乙二醇溶液使其完全溶解,再置于150℃水熱反應24h。抽濾、洗滌、干燥后在450℃焙燒3h,即得花狀納米片氧化鈰,以下簡稱S-CeO。

        (3) 棒狀納米CeO的制備 將0.1mol/L 的Ce(NO)·6HO加入到6mol/L NaOH溶液中使其均勻混合,在120℃水熱釜中反應24h。抽濾、洗滌、干燥后在450℃焙燒3h,即得棒狀氧化鈰前體,以下簡稱B-CeO。

        在上述CeO載體制備完成后,采用浸漬法負載相同質(zhì)量分數(shù)的銅。銅的負載量固定為40%。

        1.3 測試儀器與方法

        X 射線衍射(XRD) 測定在Rigaku 公司D/max-RA 型儀器上進行。具體測定條件為管電壓40kV,管電流100mA,CuK射線,掃描范圍為10°~90°,掃描速率為3°/min。

        拉曼光譜(Raman)測定在美國DXRxi型儀器上進行。具體測定條件為采用Ar激光器,波長514.5nm,輸出功率4mW,曝光時間為40s。

        掃描電子顯微鏡(SEM) 測定在美國Nova NanoSEM 450型儀器上進行。具體測定條件為加速電壓為0.2~30kV,可連續(xù)調(diào)節(jié);高真空模式下,電壓為30kV,分辨率為0.8nm。

        高分辨透射電子顯微鏡(TEM)測定在美國Tecnai G2 F30 S-Twin 型儀器上進行。具體測定條件為加速電壓200kV,點分辨率0.23nm,線分辨率0.14nm。

        催化劑比表面積(BET) 測定在美國Autosorb-iQ-C型儀器上進行。測定前樣品在300℃流動氮氣中脫氣6h,再在77.3K、高純N為吸附質(zhì)的條件下進行測定。

        程序升溫還原(H-TPR)測定在美國康塔公司的ChemBET Pulsar & TPR/TPD 型動態(tài)化學吸附儀器(TCD)上進行。具體測定條件為催化劑用量35mg,還原氣為H,氣體流速為30mL/min,以10℃/min的升溫速率升溫至800℃進行H還原測定。

        程序升溫脫附(CO-TPD)測定同樣在美國康塔公司的ChemBET Pulsar & TPR/TPD 型動態(tài)化學吸附儀器(TCD)上進行。具體測定條件為催化劑用量100mg,先以30mL/min的速率在300℃的H流中還原1h,后換用He 吹掃20min,等溫度降至60℃后切換為CO吸附至飽和,開始程序升溫脫附,以10℃/min速率升溫至700℃。

        銅表面分散度()測定同樣在美國康塔公司的ChemBET Pulsar & TPR/TPD 型動態(tài)化學吸附儀器(TCD)上進行。具體測定條件為:催化劑用量35mg,催化劑先在H流中以10℃/min 速率升溫至800℃,此時消耗H量記為;在He流中降溫至60℃后切換為NO氧化1h,再在H流中以10℃/min速率升溫至800℃,此時消耗H量記為。計算如式(1)。

        1.4 催化劑活性評價

        在可控溫控壓的固定床石英管反應器中進行CO加氫制甲醇實驗的催化劑活性評價。試驗前,先將100mg 的20~40 目的催化劑與一定量等粒徑的石英砂按一定比例混合裝于石英管內(nèi),再在300℃、10% H/He 流通氣中還原1h,待還原結(jié)束后冷卻至室溫開始反應,用氣體流量計控制反應氣體流速,用Agilent6890 型號氣相色譜儀(美國)進行同步分析。實驗采用75%H/CO(H/CO體積比3/1),在280℃、3MPa下反應6h。采用內(nèi)標法可以得到CO、CHOH、CO、CH的信號峰值,從而計算CO轉(zhuǎn)化率[]、甲醇選擇性[]和甲醇收率[],計算公式分別見式(2)~式(4)。該實驗所測有效數(shù)據(jù)均為反應2h后收集,多次測量取均值。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 SEM表征

        采用掃描電子顯微鏡對不同形貌的納米CeO進行表征,結(jié)果見圖1,分別是S-CeO、B-CeO、O-CeO在1μm和500nm的SEM表征。由圖1可知,S-CeO為極薄的薄片狀,由多層堆疊在一起,排列層次分明;B-CeO呈現(xiàn)為均勻單分散的棒狀,長度在300~500nm;O-CeO也為生長均勻且大小相近的八面體納米顆粒,單個八面體大小在800~900nm。如圖1 中A、B、C是浸漬法負載Cu 后CuO/S-CeO、CuO/B-CeO、CuO/O-CeO催化劑的SEM 表征,觀察可見,在負載銅后,S-CeO、BCeO、O-CeO仍維持原有形貌生長,并在其表面生長分布著一定量的CuO 顆粒,部分出現(xiàn)團聚現(xiàn)象,其中CuO/O-CeO表面可見塊狀CuO 團聚包裹在CeO表面,在一定程度上會影響CuO/CeO催化劑的催化活性,朝著不利于催化反應的方向進行。SEM表征可見有形貌的納米CeO具有穩(wěn)定性,能在不破壞原有形貌的基礎上與銅基結(jié)合形成銅鈰基催化劑。

        圖1 CeO2的SEM圖

        2.2 TEM表征

        為了更好地觀察不同形貌CeO載體的晶面結(jié)構,在這里對納米級CeO及CuO/CeO催化劑進行了TEM 表征分析,如圖2 中a、b、c和d是具有代表性的W-CeO、S-CeO、B-CeO、O-CeO的TEM 圖像。a、b、c、d是4 種形貌CeO的HRTEM 圖。在HRTEM 圖像中,W-CeO的晶格條紋分別為0.27nm和0.16nm,與CeO{200}和{222}晶面的間距相對應;S-CeO的晶格條紋分別為027nm、0.19nm 和0.16nm,與CeO{200}、{220}和{222}晶面的間距相對應;B-CeO的晶格條紋分別為0.31nm和0.16nm,與CeO{111}和{222}晶面的間距相對應;O-CeO的晶格條紋為0.31nm,與CeO{111}的晶面間距相對應;如圖2中a、b、c、d為不同形貌CuO/CeO催化劑樣品還原后的HRTEM圖,其中CuO/W-CeO、CuO/B-CeO催化劑還原后均存在相同的伴生晶格條紋,分別為0.20nm 和0.18nm,與Cu{111}和{200}晶面間距相匹配;CuO/S-CeO催化劑還原后除上述兩種Cu 晶格條紋外,還存在=0.13nm的晶格條紋,與Cu{220}晶面相匹配;而CuO/O-CeO催化劑表面只有一種伴生晶格條紋為0.18nm,對應著Cu{200}的晶面間距。通過分析可知CuO/X-CeO催化劑與X-CeO(X=W/S/B/O)表面優(yōu)先暴露的晶面共存且未改變原有X-CeO的優(yōu)先暴露晶面,表明部分銅會分散在CeO表面來進行催化反應。從晶體的角度分析,{100}、{110}和{111}晶面的存在及數(shù)量與二氧化鈰的形貌存在必然的關聯(lián)性,銅能有效地激活催化劑中的Ce—O鍵,促進表面CeO的還原。

        圖2 不同形貌CuO/CeO2催化劑的TEM圖

        2.3 XRD表征

        由圖3 可見,從下至上分別為W-CeO、SCeO、B-CeO、O-CeO負載相同質(zhì)量分數(shù)銅焙燒后得到CuO/X-CeO催化劑的XRD圖??梢姴煌蚊驳腃eO的衍射峰與CeO標準卡片PDF#43-1002的衍射峰在(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)、(422)晶面處一一對應且并無其他未匹配衍射峰,均為立方晶型螢石相CeO的特征峰,為了進一步研究CeO形貌的變化對CuO/CeO催化劑結(jié)構的影響,計算出四種不同形貌CeO樣品晶胞參數(shù)均為5.41334? (1?=0.1nm),空間結(jié)構群為Fm-3m(225)。故可判定載體均為純CeO,又見其余特征峰均對應單斜結(jié)構的CuO (標準卡片PDF#48-1548),其中SCeO、B-CeO、O-CeO由于形貌具有統(tǒng)一性導致衍射峰均比W-CeO強度高,而O-CeO樣品的衍射峰最為尖銳,說明O-CeO結(jié)晶度最好。在XRD圖譜中CuO 的特征峰峰高存在明顯差異,可能是不同形貌的載體表面吸附的Cu 顆粒數(shù)目存在差異,導致焙燒過程中氧化的銅數(shù)量出現(xiàn)變化。由Scherrer 公式分析計算可得在CuO/X-CeO(X=W、S、B、O)催化劑中,X-CeO的晶粒尺寸分別為8.2nm、7.6nm、9.9nm 和56.5nm,CuO 的晶粒尺寸分別為39.7nm、30.2nm、40.4nm 和39.7nm,又因為XRD 計算的晶粒尺寸均小于100nm,應力引起的寬化與晶粒尺度引起的寬化相比可以忽略,這也解釋了在相同的CuO 峰寬下,O-CeO衍射峰最低,表面銅氧化的數(shù)目最少,不利于銅鈰間的相互作用。

        圖3 不同形貌CuO/CeO2催化劑的XRD圖

        2.4 Raman表征

        為了更好地了解不同形貌CeO的結(jié)構差異,收集不同形貌CeO及催化劑的表面信息,對其進行了拉曼光譜表征。圖4(a)所示為不同形貌CeO的Raman 圖,易見在465cm處附近出現(xiàn)強峰為一級拉曼主峰,是因為Ce—O—Ce鍵的伸縮振動形成的,歸因于CeO材料的螢石結(jié)構F模式,即可理解為每個陽離子周圍氧原子的對稱呼吸模式;由圖4 可見,W-CeO的拉曼光譜最寬,由XRD 可知W-CeO的結(jié)晶度相對較低,存在的分子結(jié)構較多;在相同的激光波長下,O-CeO的拉曼峰出現(xiàn)少許藍移,分析可能是因為納米材料的內(nèi)應力作用以及Ce—O 鍵的范圍變短導致。此外,觀察拉曼圖譜可見X-CeO在596cm處均存在一個微弱的吸收峰,該弱峰被認為是由于二氧化鈰自身的氧空位缺陷導致的,稱為缺陷誘導(D)模式,對X-CeO拉曼光譜進行峰擬合分析,并通過計算ID(596cm)/IF(465cm)的比值以近似氧缺陷濃度,見表1。由拉曼光譜估算的ID/IF比值為SCeO>B-CeO>W(wǎng)-CeO>O-CeO,表明S-CeO的表面氧缺陷最多,O-CeO表面氧缺陷少,其表面穩(wěn)定性較好。當采用浸漬法負載相同質(zhì)量分數(shù)的銅后,見圖4(b),在272cm附近出現(xiàn)了拉曼峰,可知這是CuO 晶格中的Cu—O 鍵的震動。由于Cu的離子半徑小于Ce的離子半徑(Cu,0.073nm;Ce,0.087nm),在催化劑制備中,Cu進入了Ce晶格中,Cu的插入使金屬Ce帶的震動頻率有所降低,所以導致CuO/X-CeO在465cm處的拉曼吸收峰均向低波段處偏移。此外在607cm帶存在的微弱吸收峰,是因為CeO的面心立方結(jié)構有八個近氧鄰位,而CuO 是單斜結(jié)構,只有四個近氧臨位,所以不能與Ce尺寸相匹配,而這種不匹配就會導致大量離子結(jié)構擾動,不能很好地適應標準位置,部分Cu會取代性進入CeO的晶格中,會迫使氧離子形成空位以實現(xiàn)電荷平衡,所以依然會有微弱的特征峰存在。計算不同形貌CuO/CeO催化劑拉曼光譜中ID/IF的比值如表1,可見負載Cu后對W-CeO、S-CeO、BCeO和O-CeO的ID/IF比值有顯著變化,氧空位濃度均有顯著提升,又因為Cu主要與X-CeO上暴露的{100}和{110}表面相互作用,以Cu的形式存在,可得Cu在S-CeO上能產(chǎn)生更多的氧空位,催化性能最好。

        圖4 拉曼表征譜圖

        表1 載體及催化劑的比表面積、氧空位濃度比

        2.5 N2吸脫附表征

        如圖5 所示,通過N吸附-解析等溫曲線進一步對不同形貌CuO/CeO催化劑進行表征,從下到上依次為CuO/B-CeO、 CuO/O-CeO、 CuO/WCeO、CuO/S-CeO的氮氣脫附等溫線,根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)分類,易見四種樣品的氮氣吸脫附曲線屬于Ⅳ型等溫線,屬于介孔結(jié)構材料。介孔結(jié)構有利于分子接近納米晶體的活性表面并進行質(zhì)量傳遞,在0.5~1.0 出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán),CuO/S-CeO為明顯的H3 型滯后環(huán),證明所測材料是由片層狀形成狹縫狀的孔且孔徑較大;CuO/B-CeO、CuO/O-CeO的遲滯環(huán)先增大后減小,表明孔容由大變小,可知形貌的改變雖然影響了CeO的比表面積,但并沒有改變催化劑的介孔結(jié)構。如表1 所示,為不同形貌CeO及CuO/CeO催化劑比表面積的大小,其中B-CeO的比表面積最大,S-CeO次之,且均遠大于O-CeO的比表面積。結(jié)合XRD 分析,O-CeO的比表面積最小可能是由于樣品晶粒/顆粒較大所導致,比表面積的增大會暴露出更多晶面,而這些晶面又能更好地促進CO吸附,所以較高的比表面積會具有較好的催化活性,可推測S-CeO、B-CeO會是CO加氫制甲醇的良好載體。

        圖5 不同形貌CuO/CeO2催化劑N2吸脫附曲線

        2.6 H2-TPR表征

        為了研究催化劑的還原性,對不同形貌CeO和CuO/CeO催化劑進行了H-TPR測試。首先由形貌的變化帶來的是還原溫度的改變,如圖6(a)所示,W-CeO、S-CeO、B-CeO和O-CeO分別在556℃、547℃、592℃和667℃處存在單一還原峰,該溫度下的H總消耗歸因于CeO表面氧與體積氧的還原,且與CeO載體的比表面積密切相關。可觀察到O-CeO載體的還原溫度最高。由SEM 分析可知,O-CeO載體顆粒最大、比表面積最小,在還原過程中會消耗大塊CeO致使還原速率較慢,氧從CeO內(nèi)部擴散到CeO表面與H發(fā)生吸附需要的溫度就會相對提高。在還原條件下,氧會在CeO晶格中擴散,因此,不同暴露晶面的CeO對還原過程有較大的影響。由于B/O-CeO載體均暴露的是較穩(wěn)定的{111}面,比W-CeO、S-CeO暴露的{110}與{100}更難被還原,從而證實了在CeO表面上的還原性順序為{100}>{110}>{111}。圖6(b)所示為四種不同形貌CuO/CeO催化劑的H-TPR 表征,分析表明,四種催化劑都是由兩個小的還原峰(α 峰和β 峰)組成的大還原峰,其中α 峰為催化劑樣品表面的CuO 還原,β 峰為CeO體相的還原。可見負載Cu 后催化劑的還原溫度較CeO載體均有明顯的降低,CeO載體比表面積的差異也會對CuO的還原產(chǎn)生影響。表2分別是各個還原峰的峰面積及表面CuO 還原峰的面積占總面積的比例,比例越高說明表面分散吸附CuO 的含量越高。其中CuO/S-CeO催化劑表面CuO 的還原峰面積占比最大,且有著較低的還原溫度,使銅鈰間的相互作用力有所提高,還原效果最好;對于CuO/B-CeO催化劑,還原溫度有所降低但較其他形貌CuO/CeO相對較高,推測是B-CeO載體比表面積較大,在還原過程中H作用于還原B-CeO載體上的CuO 較慢所導致。由此可得,CeO形貌的改變會改變還原溫度,進而影響CuO 與H的還原難易程度。

        圖6 載體及催化劑H2-TPR譜圖

        表2 不同溫度下催化劑H2-TPR還原峰數(shù)據(jù)

        2.7 CO2-TPD表征

        為研究不同形貌的催化劑對CO表面吸附的影響,進行了CO-TPD研究,結(jié)果顯示在圖7中。由圖7可見,四種催化劑分別吸附了不同強度含量的CO,由于催化劑樣品表面的活性位點的數(shù)量和強度都會對CO加氫制甲醇的催化活性有顯著的影響,因此來解釋各個樣品的活性位點類型。CO-TPD 曲線在200℃之前、200~500℃、500℃以上分為弱堿性位點、中堿性位點、強堿性位點。弱堿性位點與OH有關,在中堿性位點區(qū)域主要是影響金屬與CO吸附的量,而強堿性位點與低配位O有關。由圖7 易見,在200~500℃的范圍內(nèi)出現(xiàn)了大量的脫附峰。表3 中CuO/S-CeO催化劑在中堿性位點的面積最大,表明有大量的CO吸附,這意味著具有多種強度的堿性位點分布在催化劑表面,又結(jié)合BET 可知CuO/S-CeO催化劑孔徑較大,較大的孔徑會導致吸附缺陷變深,使得CO與銅的表面吸附增強,致使脫附峰溫度升高,CuO/S-CeO催化劑表面的堿性位點增加。因此,推測CO在CuO/CeO催化劑上的吸附強度可能會對催化性能產(chǎn)生影響。

        圖7 不同形貌CuO/CeO2催化劑CO2-TPD譜圖

        表3 不同形貌CuO/CeO2催化劑堿性位點分布表

        2.8 催化劑活性評價

        對不同形貌催化劑進行CO加氫制甲醇活性評價,計算在不同催化劑樣品催化下反應氣中CO的轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性結(jié)果見表4。表4 中X 和S分別代表各物質(zhì)對應的轉(zhuǎn)化率和選擇性,可見負載了相同質(zhì)量分數(shù)的Cu 后,CuO/S-CeO催化劑CO的轉(zhuǎn)化率最高,為8.56%,CuO/O-CeO催化劑CO轉(zhuǎn)化率最低,為3.97%。在CO加氫制甲醇的催化過程中,CHOH和CO為主要產(chǎn)物,形貌的改變會使CHOH 的產(chǎn)率和選擇性發(fā)生變化,影響催化劑的活性。四種催化劑均有著極高的甲醇選擇性,CuO/O-CeO催化劑的甲醇選擇性趨于100%且無副產(chǎn)物CO生成,其中,CuO/S-CeO催化劑甲醇的收率最高,達到了8.24%。

        表4 不同形貌CuO/CeO2催化劑的CO2催化評價表

        為了進一步探究影響催化劑催化性能的因素,通過NO低溫解離吸附反應,對不同形貌CuO/CeO催化劑中的Cu 表面分散度進行分析計算,見表4。其中,CuO/O-CeO催化劑表面Cu 分散度最小為11.9%,CuO/S-CeO催化劑表面Cu 分散度最大為19.2%,Cu 分散性的提高會導致催化劑表面CuO與H的有效接觸增大,這與H-TPR 譜圖中還原峰均向低溫方向移動相對應;結(jié)合Raman 與XRD 表征可知,不同形貌的CeO由于晶粒尺寸的不同以及不同數(shù)目的Cu 離子取代性進入CeO晶格中,使CuO 顆粒的分散度不同;結(jié)合TEM 可知SCeO暴露的{100}+{110}+{111}晶面,表面活性位點存在數(shù)量最多,能更好地與銅離子進行交換;WCeO暴露{100}+{111}晶面;B-CeO/O-CeO均暴露{111}晶面;銅-鈰暴露的{111}面穩(wěn)定性最好,不能更好地與表面銅離子結(jié)合,反應性較差。因此,可以解釋Cu優(yōu)先與CeO{100}表面相互作用且Cu的摻雜有助于在CeO{100}和{110}表面形成氧空位,提高了催化劑的催化性能。所以不同形貌CeO的催化性能不僅是暴露不同晶面所導致的,其比表面積、表面銅吸附量等很多因素均會對實驗結(jié)果造成影響。這一研究結(jié)果也表明,催化劑載體的形貌對催化劑的催化結(jié)果起著決定性的作用。

        3 結(jié)論

        (1)本實驗通過制備不同形貌CeO的催化劑載體,再負載相同質(zhì)量分數(shù)的銅來比較CO加氫制甲醇的催化性能。結(jié)果表明,CuO能很好地與CeO表面氧缺陷結(jié)合,又因為B-CeO比表面積遠大于O-CeO,在暴露相同{111}晶面的情況下,可知B-CeO表面的活性位點數(shù)量大于O-CeO,即反應遵循S-CeO>W(wǎng)-CeO>B-CeO>O-CeO順序。

        (2)CuO 與X-CeO相互作用的強弱同樣與CuO 在催化劑中的分散度有關,較高的Cu 分散度會促進催化反應的進行,增加催化劑表面CuO 與H接觸的有效面積,使還原溫度降低;CeO形貌也是影響Cu 分散度的主要原因,會影響CuO/CeO催化劑中中堿性位點數(shù)目,影響催化劑樣品中Cu-O 間的相互作用,從而改變催化效果。其中,CuO/S-CeO中Cu 的分散度最高,為19.2%,催化活性最好。

        (3)形貌的變化會導致CeO載體的結(jié)晶度、暴露晶面、Cu 分散度以及比表面積均發(fā)生明顯差異,而這些差異會導致催化劑表面吸附氧的差異。上述實驗全面地闡明了CuO/X-CeO催化劑間的相互作用與形貌關系,從而加深了對CuO/CeO催化劑催化CO加氫制甲醇的基礎認識。

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