陸詩(shī)建，劉玲，劉滋武，郭伯文，俞徐林，梁艷，趙東亞，朱全民

（1 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)碳中和研究院，江蘇徐州 221116；2 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州 221116；3 山東山大華特科技股份有限公司，山東濟(jì)南 250101；4 中石化江漢石油工程設(shè)計(jì)有限公司，湖北武漢 430200；5 中國(guó)石油大學(xué)(華東)新能源學(xué)院，山東青島 266580）

2019年，我國(guó)碳排放量超過(guò)113億噸，約為美國(guó)的2倍多、歐盟的3倍多，約占全球的30%，實(shí)現(xiàn)碳中和所需的碳排放減量遠(yuǎn)高于其他經(jīng)濟(jì)體。2015 年11 月，習(xí)近平主席在巴黎氣候大會(huì)承諾：2030年中國(guó)CO排放達(dá)到峰值，單位國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值（GDP）的CO排放比2005年下降60%～65%；2016年9月G20峰會(huì)中國(guó)率先簽署應(yīng)對(duì)氣候變化的《巴黎協(xié)定》。十九大報(bào)告指出“積極參與全球環(huán)境治理，落實(shí)減排承諾”。2020年9月22日，習(xí)近平主席在聯(lián)合國(guó)大會(huì)上表示：“中國(guó)將提高國(guó)家自主貢獻(xiàn)力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力爭(zhēng)于2030 年前達(dá)到峰值，爭(zhēng)取在2060 年前實(shí)現(xiàn)碳中和”。CO減排已成為中國(guó)重點(diǎn)發(fā)展戰(zhàn)略。

煤炭是中國(guó)當(dāng)前最主要的能源類型，燃煤電廠是中國(guó)CO的主要排放源，達(dá)到CO排放總量的50%以上。將燃煤電廠煙氣CO進(jìn)行捕集回收與利用封存是國(guó)內(nèi)碳減排的關(guān)鍵，也是二氧化碳捕集、利用與封存（CCUS）技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的必經(jīng)之路。其中CO捕集技術(shù)是最為關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，決定氣源純度和成本，過(guò)程耗能占CCUS 項(xiàng)目總能耗60%以上。CO捕集技術(shù)的核心是吸收劑，吸收劑的穩(wěn)定性是決定CO捕集裝置長(zhǎng)期連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素。

吸收劑的穩(wěn)定性主要體現(xiàn)在加熱、有氧、CO反應(yīng)等條件下的降解率，降解率過(guò)高，在吸收劑應(yīng)用過(guò)程中需要大量補(bǔ)充添加，嚴(yán)重影響吸收劑的運(yùn)行穩(wěn)定性與經(jīng)濟(jì)性。國(guó)外學(xué)者Gary等研究發(fā)現(xiàn)加熱情況下有機(jī)胺會(huì)發(fā)生降解，提出了關(guān)于有機(jī)胺溶液作為CO吸收劑熱降解的機(jī)理，包括尿素環(huán)類物質(zhì)的形成、氨基甲酸酯聚合反應(yīng)、叔胺通過(guò)烷基遷移和削去反應(yīng)而發(fā)生降解和哌嗪類通過(guò)閉環(huán)或開(kāi)環(huán)反應(yīng)降解四類反應(yīng)；Chi等和Bedell分別提出了在有氧和無(wú)氧條件下的氧化反應(yīng)機(jī)理，提出氧氣的參與會(huì)導(dǎo)致過(guò)氧化物自由基的生成；Lee 等系統(tǒng)研究了MEA、DEA、AMP、MDEA等烷醇胺的氧化降解過(guò)程，認(rèn)為氧化降解帶來(lái)的影響高于熱降解；Lepaumier等研究考察了有CO和無(wú)CO時(shí)-甲基乙醇胺（MMEA）的熱降解和氧化降解，發(fā)現(xiàn)CO負(fù)載情景下降解率顯著提高；Chi和Rochelle通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)了當(dāng)Fe、Cu或Mn存在于胺溶液中時(shí)對(duì)MEA氧化降解起到催化加速的作用；Mazari和Chandan等實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Cu的加入使得PZ 的氧化降解速率提高。

降解產(chǎn)物分析與機(jī)理研究方面，國(guó)內(nèi)外也開(kāi)展了大量研究工作。Saeed 等采用氣相色譜質(zhì)譜儀（GC-MS）和液相色譜四倍飛行時(shí)間質(zhì)譜法（LCQTOF-MS）對(duì)二乙醇胺（DEA）在135℃下的熱降解產(chǎn)物進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明DEA 的熱降解產(chǎn)物主要為三乙醇胺（TEA）、1,4-二(2-羥基)哌嗪（BHEP）和3-(2-羥基)-2-噁唑烷酮（HEOD）；儲(chǔ)可弘使用電噴霧質(zhì)譜研究了EMEA[-乙基乙醇胺（EMEA）+二乙氨基乙醇（DEEA）]非水溶液氧化降解機(jī)理。Wang 等研究了2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）在氧氣存在下的降解，并通過(guò)GC/MS 對(duì)主要產(chǎn)物進(jìn)行分析。研究表明，AMP 氧化降解的主要產(chǎn)物為丙酮、2,4-二甲基吡啶以及4,4-二甲基-2-噁唑烷酮；Thompson等在0.7MW小型中試燃燒后CO捕集系統(tǒng)對(duì)溶劑降解進(jìn)行分析評(píng)估，并通過(guò)高效液相色譜（HPLC）和飛行時(shí)間質(zhì)譜（TOF-MS）對(duì)MEA 降解產(chǎn)物進(jìn)行定量和識(shí)別。研究表明，MEA 主要降解產(chǎn)物有1-(2-羥乙基)咪唑（HEI）和-乙?；?2-咪唑烷酮（HEMI）等物質(zhì)。對(duì)于降解控制方法，黃宇輝通過(guò)向MEA 水溶液中加入抗降解劑的方式抑制吸收劑的降解。

綜上可知，對(duì)開(kāi)發(fā)的新型吸收劑進(jìn)行降解研究，探索熱降解、氧化降解與金屬催化降解規(guī)律，對(duì)應(yīng)提出抗降解措施是推動(dòng)吸收劑實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)。本文針對(duì)0.6mol/L AEP-0.4mol/L DPA-0.1mol/L ACT（AEP 為氨基乙基哌嗪，DPA 為二苯胺，ACT為本文作者課題組合成的一種活化劑）相變有機(jī)胺吸收體系高溫、含氧等條件下降解，帶來(lái)腐蝕增強(qiáng)、藥劑損耗的技術(shù)難題，進(jìn)行了降解組分分析，研究了降解的主要影響因素，開(kāi)發(fā)了抗降解劑，解決了相變納米流體穩(wěn)定性的問(wèn)題，為相變吸收體系規(guī)?；貞?yīng)用提供了保障。

1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)際工程運(yùn)行過(guò)程中，系統(tǒng)中會(huì)發(fā)生高溫?zé)峤到?、氧化降解和金屬離子降解。因此，本文主要考察溫度、CO、O以及Fe對(duì)相變吸收體系A(chǔ)EPDPA-CuO 的降解影響。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)模擬煙氣進(jìn)行研究，采用智能降解反應(yīng)釜對(duì)相變吸收體系進(jìn)行降解分析，釜中加液量為200mL，分別對(duì)CO負(fù)載和不負(fù)載、通入O和不通O、添加Fe和不加Fe等試驗(yàn)工況開(kāi)展研究。

實(shí)驗(yàn)裝置及內(nèi)部構(gòu)造如圖1和圖2所示。

圖1 智能降解反應(yīng)釜

圖2 降解反應(yīng)釜內(nèi)部結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果與討論

2.1 降解性分析

探索性研究發(fā)現(xiàn)，AEP-DPA-CuO 相變納米流體會(huì)與CO、O、金屬離子（鐵、鎳、銅等）反應(yīng)而產(chǎn)生降解產(chǎn)物，而降解產(chǎn)物會(huì)加速碳鋼材料腐蝕，因此降解現(xiàn)象和溶液腐蝕具有緊密聯(lián)系。本文模擬研究降解工況，采用智能降解反應(yīng)釜進(jìn)行強(qiáng)制降解，實(shí)驗(yàn)壓力1 MPa，通入模擬氣維持反應(yīng)釜壓力，研究CO和O通入與否、不同溫度以及添加Fe前后對(duì)相變納米吸收體系的降解率變化規(guī)律以及對(duì)降解產(chǎn)物的影響。試驗(yàn)項(xiàng)目見(jiàn)表1。其中R-0為空白對(duì)比試驗(yàn)，代表AEP-DPA-CuO相變納米流體自身的純熱降解。

表1 不同條件下AEP-DPA-CuO相變吸收體系降解實(shí)驗(yàn)

定義降解率為1與再生率的差值，計(jì)算如式(1)。

式中，為降解率，%；為再生率，%；為再生貧液負(fù)載量，mol；為富液負(fù)載量，mol。

2.1.1 熱降解

主要考察CO負(fù)載、溫度、Fe對(duì)相變吸收體系降解的影響。當(dāng)前已應(yīng)用的CO捕獲吸收劑如MEA、DEA 等工程再生溫度為110～120℃，結(jié)合開(kāi)發(fā)的相變納米吸收體系實(shí)驗(yàn)再生溫度，選取100℃、110℃、120℃三個(gè)溫度梯度進(jìn)行強(qiáng)制降解試驗(yàn)研究。AEP-DPA-CuO 相變納米流體熱降解率隨時(shí)間變化結(jié)果見(jiàn)圖3。其中鐵離子影響考察工況條件為加入1.0mL 0.01g/mL的Fe溶液。

如圖3，熱降解過(guò)程中相變納米流體的降解率隨時(shí)間線性增加。R-0 曲線和R-2 曲線相比表明，與相同溫度下的無(wú)負(fù)載相比，在有CO負(fù)載下相變吸收系統(tǒng)的降解率增加了約4倍。R-1、R-2和R-3實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相變吸收系統(tǒng)的降解率隨著溫度的升高而增大，隨著系統(tǒng)溫度升高20℃，降解率提高了約4.5 倍。由R-2 與R-4 對(duì)比可知，R-4 在前期降解率大于R-2，168h后兩者降解率逐漸相近，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)（240h）兩者降解率基本相同，這表明添加的Fe對(duì)熱降解反應(yīng)影響作用不明顯。結(jié)合溶液組成測(cè)試進(jìn)行分析，推測(cè)高溫環(huán)境下吸收液中有效成分AEP、DPA 以及氨基甲酸酯（AEP、DPA 與CO的反應(yīng)產(chǎn)物）在CuO氧化作用下發(fā)生了酮化等降解反應(yīng)，隨著溫度升高降解反應(yīng)越來(lái)越劇烈，降解率也隨著升高。

圖3 AEP-DPA-CuO相變納米流體熱降解

2.1.2 氧化降解

氧化降解試驗(yàn)研究了O、CO和Fe與相變吸收體系降解之間的關(guān)系，試驗(yàn)溫度為110℃，如圖4 所示。其中鐵離子考察工況條件為加入1.0mL 0.01g/mL的Fe溶液。

圖4 AEP-DPA-CuO相變納米流體氧化降解

由圖4 可知，AEP-DPA-CuO 相變納米流體在110℃、1.0MPa 降解條件下，氧化降解率隨時(shí)間呈線性增加。Y-1 與R-0 相比，降解率增加了約10%，表明O條件下加速了吸收液降解。Y-1、Y-2 和Y-3 三種試驗(yàn)條件的氧化降解率曲線對(duì)比表明，CO負(fù)載對(duì)降解影響大于Fe；其中有CO負(fù)載相比無(wú)CO負(fù)載降解率提高了約2.5倍，加入Fe后相比添加前降解率從16.85%升至30.76%，表明Fe強(qiáng)化了氧化降解過(guò)程。結(jié)合溶液組成測(cè)試進(jìn)行分析，推測(cè)高溫與有氧環(huán)境下吸收液中有效成分AEP、DPA 在O、CuO 氧化作用下發(fā)生了酰胺化、酮化等降解反應(yīng)，且有CO負(fù)載情況下氨基甲酸酯的降解反應(yīng)更為劇烈，降解率也更升高。

2.1.3 熱降解與氧化降解對(duì)比

4 種不同工況條件下AEP-DPA-CuO 相變納米流體的熱降解與3種不同條件下氧化降解的降解率見(jiàn)表2，表中列出經(jīng)過(guò)10天降解后相變納米流體的有效濃度以及降解率。

由表2 可知，降解率最低的R-0 僅為2.24%；降解率最高的為Y-3 實(shí)驗(yàn)，達(dá)到了37.89%。R-2與Y-1、R-0相比，吸收液降解率分別增加10.1倍和7.5 倍，表明負(fù)載CO對(duì)相變吸收體系降解的影響大于通入O；Y-2 降解率相比R-3 增加了17.34%，表明有氧條件下的降解顯著高于無(wú)氧條件下的熱降解；R-4 與R-2 最終降解率相同，Y-3相比Y-1降解率高出13.47%，表明了添加Fe對(duì)熱降解基本無(wú)影響，但可顯著提高氧化降解率。

表2 不同工況條件下AEP-DPA-CuO相變納米流體降解率對(duì)比

綜上所述，對(duì)于本文7 種試驗(yàn)條件下AEPDPA-CuO 相變納米流體的降解率研究，影響力由大到小因素排列為CO＞O＞溫度，F(xiàn)e對(duì)氧化降解有影響，但不改變熱降解的最終降解率。

2.2 降解產(chǎn)物分析

對(duì)熱降解和氧化降解取樣進(jìn)行了GC-MS 色譜和紅外色譜分析，以R-1和Y-1試驗(yàn)取樣為例，熱降解和氧化降解后均產(chǎn)生了熱穩(wěn)定性鹽，且氧化降解產(chǎn)物數(shù)量和種類均高于熱降解。

2.2.1 熱降解產(chǎn)物

1mol/L AEP-DPA-CuO 相變納米流體在R-0 試驗(yàn)工況下，純熱降解產(chǎn)物只有-甲基哌嗪和氨氣；其余4種不同試驗(yàn)工況下，經(jīng)過(guò)10天熱降解后進(jìn)行GC-MS 分析，測(cè)定熱穩(wěn)定鹽主要有3 種，分別是5-苯乙基-2-噁唑烷酮（5-PE-2-OZD）、-羥乙基-2-咪唑烷酮（NHELZ）和1-(2-羥乙基)哌嗪（BHEP）。4 組熱降解工況試驗(yàn)經(jīng)過(guò)10 天降解后溶液中降解物濃度與生成率匯總于表3。

表3 AEP-DPA-CuO相變納米流體熱降解產(chǎn)物

由表3 可知，3 種降解產(chǎn)物生成率隨溫度升高而增加，F(xiàn)e起到了催化加速作用但未影響最終生成率；105℃時(shí)5-PE-2-OZD 為主要降解產(chǎn)物，且該溫度下降解物中未檢出BHEP；110℃時(shí)NHELZ為主要降解產(chǎn)物；120℃時(shí)，5-PE-2-OZD 生成率快速升高，NHELZ 和5-PE-2-OZD 為主要降解產(chǎn)物。由于未查閱到AEP 或DPA 的降解產(chǎn)物文獻(xiàn)，相變納米流體與MEA 熱降解產(chǎn)物進(jìn)行橫向?qū)Ρ?。王利軍研究提出MEA 發(fā)生熱降解會(huì)生成高分子量的降解產(chǎn)物（如寡聚高分子鏈、環(huán)狀化合物等），首先和CO發(fā)生反應(yīng)生成氨基甲酸鹽，進(jìn)一步轉(zhuǎn)換為2-唑烷酮（OZD），OZD 與另一個(gè)MEA反應(yīng)生成-(2-羥乙基)-乙二胺（HEEDA）。對(duì)比可知，AEP-DPA-CuO 與MEA 均有烷酮類降解產(chǎn)物。

2.2.2 氧化降解產(chǎn)物

經(jīng)過(guò)10天氧化降解后，利用GC-MS對(duì)相變吸收體系分析，得到在Y-1、Y-2和Y-3等條件下降解生成6 種主要氧化降解產(chǎn)物，分別是5-苯乙基-2-噁唑烷酮（5-PE-2-OZD）、2,4-二羥基--(2-羥乙基)苯甲酰胺（HBM）、-(2-羥基乙基)-2-苯氧基乙酰胺（HXPA）、1-(2-羥乙基)咪唑（HIE）、,-二甲基草酰胺（DELA）、對(duì)稱二乙基草酰胺（DEOA）。三組氧化降解工況試驗(yàn)經(jīng)過(guò)10天降解后溶液中降解物濃度與生成率匯總于表4。

表4 AEP-DPA-CuO相變納米流體氧化降解產(chǎn)物

Y-3 相比Y-1 工況添加了Fe，各降解物在10天氧化降解后溶液中發(fā)生了較大變化：5-PE-2-OZD 增加358.3%，HBM 增加775%、HXPA 減少11.7%、 HIE 減少3.33%、 DEOA 增加607.7%、DELA減少2.86%。這表明在氧化降解試驗(yàn)工況下，F(xiàn)e快速促進(jìn)了氧化降解物5-PE-2-OZD、HBM 和DEOA 生成，而HXPA、HIE 和DELA 減少則表明這三種物質(zhì)轉(zhuǎn)變成了其他降解物。Y-3與Y-2兩種工況相比，相同降解溫度下，Y-2負(fù)載了CO，Y-3加入了Fe，Y-2總降解率高于Y-3，這說(shuō)明CO反應(yīng)對(duì)氧化降解的影響高于Fe；具體到降解產(chǎn)物，HBM、HXPA、DELA 的生成對(duì)CO負(fù)載更敏感，F(xiàn)e則促進(jìn)了5-PE-2-OZD、HIE、DEOA 的生成。

將相變納米流體與MEA熱降解產(chǎn)物進(jìn)行橫向?qū)Ρ?，Sanna等通過(guò)液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-MS）對(duì)MEA 氧化降解主要產(chǎn)物進(jìn)行分析鑒定，研究表明，MEA 氧化降解的主要產(chǎn)物為-(2-羥乙基)哌嗪-3-one（HEPO）、-(2-羥乙基)-2-(2-1 羥乙基氨基)乙酰胺（HEHEAA）、2-噁唑烷酮（OZD）、-(2-羥乙基)咪唑（HEI）和-'-雙(2-羥乙基)草胺（BHEOX）。兩者均有酰胺類與烷酮類降解產(chǎn)物。

由于相變納米吸收體系在負(fù)載CO和加入了Fe的情況下降解率均較強(qiáng)，因此需要開(kāi)發(fā)抗降解劑以減少溶液的降解損耗。

2.3 抗降解劑開(kāi)發(fā)

抗降解劑主要原理是破壞有機(jī)胺與氧氣的降解反應(yīng)鏈，中斷反應(yīng)過(guò)程，達(dá)到抑制吸收體系降解之目的。經(jīng)過(guò)對(duì)水溶性、偏堿性或耐堿性抗氧化劑系統(tǒng)探索性試驗(yàn)研究，優(yōu)選了酒石酸鉀鈉、丁酮肟、丙酮肟、碳酰肼、鄰苯三酚、亞硫酸鈉6種抗氧化劑具有較佳的抗氧化性能。對(duì)6種抗氧化劑進(jìn)行熱降解和氧化降解抑制的深度對(duì)比研究。

如表5和表6所示，6種抗氧化劑對(duì)熱降解和氧化降解均有較好的抑制率，隨著添加量的增加，抑制效果逐步增強(qiáng)，當(dāng)添加量達(dá)到800mg/L后，抑制率增大基本趨于平緩。6種抗氧化劑的抑制效果順序?yàn)椋罕浚径⊥浚距彵饺樱揪剖徕涒c＞碳酰肼＞亞硫酸鈉。因此，最佳的抗氧化劑為丙酮肟，添加量為800mg/L，熱降解抑制率為97.92%，氧化降解抑制率為98.32%。

表5 120℃相變吸收體系負(fù)載CO2后熱降解抑制效果

表6 120℃相變吸收體系負(fù)載CO2后氧化降解抑制效果

考察在1mol/L AEP-DPA-CuO相變納米流體中添加800mg/L 丙酮肟后對(duì)吸收和再生性能的影響，如圖5和圖6所示，添加緩蝕劑和抗氧化劑后吸收負(fù)載曲線和再生性能曲線與添加前基本重合，說(shuō)明兩種助劑的添加對(duì)吸收和再生性能影響較小。主要原因?yàn)楸康奶砑雍蟛慌cCO發(fā)生反應(yīng)，也不與溶液的有效成分AEP、DPA發(fā)生反應(yīng)，因此對(duì)吸收和解吸影響很小。

圖5 添加抗氧化劑前后吸收對(duì)比

圖6 添加抗氧化劑前后再生對(duì)比

3 結(jié)論

進(jìn)行了相變納米流體降解性研究，開(kāi)發(fā)了抗降解劑，保證了體系穩(wěn)定性，為相變納米流體吸收體系的工業(yè)化推廣應(yīng)用提供了保障。主要研究結(jié)論如下。

（1）進(jìn)行熱降解和氧化降解研究，開(kāi)展了降解產(chǎn)物分析。研究發(fā)現(xiàn)，CO負(fù)載、O、溫度對(duì)降解率均有較大影響，其中影響因素排序?yàn)镃O＞O＞溫度，F(xiàn)e對(duì)氧化降解有較大影響，對(duì)熱降解影響不明顯。通過(guò)GC-MS 分析，熱降解熱穩(wěn)定鹽主要有3種，氧化降解熱穩(wěn)定鹽主要有6種。

（2）進(jìn)行了抗氧化劑抑制降解研究，選取酒石酸鉀鈉等6種抗氧化劑進(jìn)行考察，分析得到最佳抗氧化劑為丙酮肟，最佳添加量為800mg/L，其中熱降解抑制率為97.92%，氧化降解抑制率達(dá)到98.32%。