陳宇溪，呂茉，朱自豪，劉巖，沈啟慧

（吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022）

0 引 言

微流控技術(shù)作為一種新型技術(shù)在短短幾十年的時間迅速地發(fā)展，目前已涉及多個領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來，大多數(shù)科研工作者將研究的重點也紛紛投入到利用微流控技術(shù)制備各類材料的微球中。與傳統(tǒng)的制備微球方法相比，微流控技術(shù)作為微球的制備方法其展現(xiàn)出來的優(yōu)勢也大為顯著：制備的微球分散性好，設(shè)備及操作簡單且對制備過程可控度較高。聚合物微球的發(fā)展始自于美國里海大學(xué)乳液聚合物研究所，其制備出來聚苯乙烯微球粒徑高度均一，被世人認可。聚合物微球作為一個新發(fā)展的研究領(lǐng)域，因其具有比表面積大、吸附能力強、以及表面可帶有不同基團等優(yōu)點，在近幾十年中取得了巨大的進步，并廣泛應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)材料、色譜填料和有機合成等諸多領(lǐng)域，具有較強的應(yīng)用前景。甲基紫是一種有機化合物，常被當(dāng)做染料、酸堿指示劑、消毒劑，稀釋后也可用作外用藥品。其不同比例的衍生物混合，可以制作出一系列不同深淺的紫色染料被應(yīng)用于紙張、皮革、羽毛等物品的染色。甲基紫作為一種染料，在生物體內(nèi)的含量過高就會有致癌或致畸的風(fēng)險，對于甲基紫染料廢水的處理也尤為重要。

采用微流控技術(shù)制備聚合物微球，將兩個領(lǐng)域相結(jié)合，并對甲基紫染料廢水進行吸附是本研究的重點。此方法與傳統(tǒng)制備方法相比具有制備的微球單分散性較好、可控性較高等優(yōu)點。本實驗一步制得的單分散甲基丙烯酸甲酯（MMA）/苯乙烯（St）聚合物微表面攜帶較多負電荷可以作為吸附劑對陽離子染料甲基紫進行吸附，且效果顯著。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸甲酯（MMA，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；苯乙烯（分析純，天津市北辰方正試劑廠）；乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；2，2-二甲氧基-2-苯甲基乙酮（DMPA，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；聚甘油蓖麻醇酸酯（PGPR，食品級，河南優(yōu)榮）；十二烷基硫酸鈉（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；聚乙二醇6 000（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；甲基紫（分析純，天津永大化學(xué)試劑廠）；冰醋酸（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；甲醇（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；去離子水（由Milli-Q 備）。

JSM-7610F 掃描電子顯微鏡（日本JEOL 公司）；Nano-ZS90 粒度電位分析儀（英國馬爾文）；JH-13-11 傅立葉紅外光譜儀（上海菁華）；Lambda 750 紫外可見近紅外分光光度計（美國PerkinElmer）。

1.2 PMS 微球的制備

在體積比為1：4 的苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯混合溶液中，加入5%（v/v）的EGDMA，0.01%（w/v）的DMPA 和10%（w/v）的PGPR，將上述溶液放入超聲使溶液混合均勻后作為分散相溶液；用含2%（w/v）聚乙二醇和3%（w/v）SDS 的水溶液作為連續(xù)相，通過注射泵分別將配置好的兩相溶液注入裝置，在同軸流微流控裝置內(nèi)分散相進進入不相溶的平行連續(xù)相液流中，受到連續(xù)相剪切包裹形成液滴。將收集到的液滴放在1 000 W 紫外燈下的照射20 min，使得液滴中單體引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，進而固化成微球。將收集到的微球進行兩次醇洗、兩次水洗，保存在水中。

1.3 結(jié)晶紫溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制及吸附量和吸附率的計算公式

配置梯度濃度甲基紫溶液，利用UV 測量400 ～750 nm范圍內(nèi)不同梯度濃度甲基紫溶液的吸收光譜，以最大吸收波長580 nm 處的吸光度對濃度作圖，繪制～標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合方程為=0.086 7-0.023 13，相關(guān)系數(shù)=0.999。

圖1 甲基紫溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

對吸附前后甲基紫溶液的吸光度值進行測定，根據(jù)式（1）計算吸附效率：

式中：、為吸附前后甲基紫溶液平衡濃度（mg/L），、表示吸附前后結(jié)晶紫溶液的吸光度。

根據(jù)式（2）計算吸附量：

式中，、為吸附后甲基紫溶液平衡濃度（mg/L），指原溶液的體積（L），指吸附劑的用量（g）。

1.4 PMS 微球?qū)谆衔綄嶒?/h3>

稱取50 mgPMS 微球作為吸附劑，分別加入不同pH 酸堿度不同初始濃度的MG 溶液，在溫度為20 ～40 ℃條件下，200 rmp 恒溫振蕩一定時間后，離心測定吸附前后溶液吸光度的變化，計算吸附效率。通過溶有冰醋酸的甲醇溶液對吸附后的PMS 微球進行解吸附實驗，重復(fù)上述實驗數(shù)次，探究PMSF 微球?qū)谆先芤何侥芰Φ闹貜?fù)利用率。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征分析

2.1.1 形貌及粒度分析

從SEM 照片圖2可以看出制備的PMS 微球呈現(xiàn)完整的球形，粒徑相對均一，大小約為200 μm，單分散性良好。進一步放大微球其表面可觀察到微球表面不光滑。粒度分析結(jié)果表明微球的粒徑分布較為均勻，粒度分析結(jié)果與掃描電子顯微鏡拍攝的照片結(jié)果相吻合。

圖2 PMS 微球SEM 照片、粒度分布

2.1.2 PMS 微球紅外光譜分析

圖3為PMS 聚合微球的特征官能團分析紅外光譜圖，在圖譜中1 730 cm和1 165 cm出現(xiàn)了甲基丙烯酸甲酯中的C=O 鍵和C-O-C 鍵的伸縮振動峰，另外在701.9 cm、1 465 cm和2 925 cm出現(xiàn)了苯乙烯特征吸收峰，由此可以看出我們制備的PMS 微球含有上述結(jié)構(gòu)。另外PMS 微球的表面帶有負電性，表面電勢為-46.4 mV，這是由于微球表面有部分游離的COO-，與紅外結(jié)果中顯示出的羧羰基峰相印證，這些負電荷也為后續(xù)吸附陽離子染料提供充足的活性位點。

圖3 PMS 微球的FT-IR 光譜圖

2.2 材料吸附性能的研究

由圖4可以看出，當(dāng)pH 酸堿度為3 時，PMS 微球?qū)谆系娜コ蕛H為34.01%。隨著pH 的增加，去除率呈上升趨勢顯著，但是仍達不到90%，是由于當(dāng)pH 較小時，溶液中的H+競爭PMS 微球上的活性吸附位點，導(dǎo)致去除率較低。當(dāng)pH 大于8 時，去除率穩(wěn)定在80%以上，是由于當(dāng)溶液pH 較大時，PMS 微球表面的羧基解離程度提高，微球表面解離的COO-可以通過靜電吸引、離子鍵等相互作用與染料分子相結(jié)合。在pH=9 的時候吸附率達到最大為93.98%，如圖4（a）所示。

隨著甲基紫的初始濃度增加，去除率由 76.03% 增加到95.03%，呈上升趨勢，是由于微球表面提供的羧基活性位點數(shù)目是足夠的，微球并沒有達到飽和吸附，因此吸附效率會隨著甲基紫溶液初始濃度的增大而增大，如圖4（b）所示，在甲基紫初始濃度為50 mg/L 時達到最大隨后下降，其原因可能是隨著濃度的增大染料分子與PMS 微球表面的吸附活性位點接觸的概率增大，但微球表面吸附位點數(shù)量有限，導(dǎo)致去除率發(fā)生明顯下降趨勢。

圖4 PMS 微球?qū)τ诩谆先芤旱奈叫阅?/p>

溫度對吸附效率的影響比較小，在不同溫度條件下吸附效率都能達到80%以上，如圖4（c）所示。在30 ℃之前，吸附效率隨著溫度升高而增大，是因為該吸附過程為吸熱反應(yīng)。所以適當(dāng)提高溫度有利于吸附反應(yīng)的進行。在30 ℃時，吸附效率達到最大，當(dāng)溫度再次升高時導(dǎo)致甲基紫在一定程度上降解，進而吸附效率下降。

在吸附初期，PMS 微球表面可供吸附的活性位點較多，在濃度梯度的作用下，染料分子迅速向PMS 微球表面擴散，與活性基團發(fā)生反應(yīng)后占據(jù)吸附空位，所以去除率在前120 min 迅速上升。吸附后期，PMS 微球表面大多數(shù)空位已被完全占據(jù)，染料分子穿過固/液界面的能力減小導(dǎo)致去除率增長速度減緩，最終達到吸附動態(tài)平衡狀態(tài)，則緩慢增長。如圖4（d）所示。

2.3 吸附動力學(xué)研究

利用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程模型進行線性擬合，如圖5所示，由式（3）（4）計算得到的動力學(xué)參數(shù)及相關(guān)系數(shù)。準(zhǔn)一級動力學(xué)方程線性擬合的相關(guān)系數(shù)為=0.994 97，吸附量的理論計算值（16.22 mg/g）與實驗值（46.13 mg/g）偏差很大。而準(zhǔn)二級動力學(xué)方程模型線性良好，相關(guān)系數(shù)較高（=0.999 9），吸附量的理論計算值（48.52 mg/g）與實驗值（46.13 mg/g）非常接近。實驗結(jié)果表明，PMS 微球?qū)谆先芤旱奈椒蠝?zhǔn)二級動力學(xué)模型。因此可判定PMSF 微球?qū)G 的吸附過程是通過離子間交換、靜電引力和絡(luò)合作用等化學(xué)吸附過程實現(xiàn)的。

圖5 線性擬合圖

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程為：

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程為：

2.4 PMS 微球的回收利用率

用甲醇和冰醋酸的混合溶液反復(fù)洗滌吸附飽和的PMS微球來去除微球表面吸附的染料，將洗滌后的微球再次進行吸附實驗，反復(fù)回收10 次，結(jié)果如圖6所示。隨著回收實驗的次數(shù)增加，PMS 微球?qū)θ玖系奈叫手饾u下降。這是由于多次吸附—解吸—洗滌過程使得PMS 微球的表面基團逐漸減少，導(dǎo)致吸附效率逐漸下降。PMS 微球在同一實驗條件下回收7 次后，對于甲基紫溶液吸附效率可達到80%以上，這說明PMS 微球具有一定的回收價值。

圖6 回收次數(shù)對吸附效率的影響

3 結(jié) 論

本文以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）為主要原料通過微流控技術(shù)制得復(fù)合微球（PMS），與傳統(tǒng)方法相比，其裝置簡單可節(jié)省材料制備時間。經(jīng)過表征分析：制備的PMS 微球表面具有孔結(jié)構(gòu)，粒徑相對均一，單分散性較好，攜帶大量的負電荷，可作為吸附陽離子染料材料。通過測定不同吸附條件下吸附前后的溶液吸光度的變化來探討吸附劑對甲基紫染料的吸附能力。證明該材料在作為吸附劑時，投加量為50 mg，pH 為9，溫度30 ℃，甲基紫溶液濃度為50 mg/L 時的吸附效率高達92.59%，重復(fù)利用7 次內(nèi)的吸附效率仍可達到80%以上，且吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，證明該材料具有較好的吸附能力。