程翠麗 趙子尖 任世怡 李 磊 陳平安 李享成 朱伯銓

武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北武漢 430081

Al2O3－SiC－C澆注料以其優(yōu)良的抗氧化、抗侵蝕和抗熱震性在鐵水預(yù)處理領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。然而，隨著鐵水預(yù)處理技術(shù)的不斷進(jìn)步，對(duì)Al2O3－SiC－C澆注料的要求越來(lái)越高，要求其不僅要承受鐵水的持續(xù)沖刷和高溫熔蝕，還要經(jīng)受使用過(guò)程中的結(jié)構(gòu)性分層和剝落［1－4］。目前，Al2O3－SiC－C澆注料損毀的主要原因之一是高溫鐵水和熔渣熱沖擊引起的裂紋和剝落。因此，為了滿足現(xiàn)代化冶煉技術(shù)的快速發(fā)展，必須對(duì)Al2O3－SiC－C澆注料進(jìn)行增強(qiáng)增韌，增強(qiáng)澆注料對(duì)裂紋生成和擴(kuò)展的抑制作用，使其具有更好的使用性能和服役壽命［5－6］。

目前對(duì)耐火材料進(jìn)行增強(qiáng)增韌主要通過(guò)外加或原位生成第二相［7－10］，這些第二相主要包括一維晶須、纖維狀和二維板片狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。其中，一維晶須、纖維狀物質(zhì)主要是依靠材料在斷裂過(guò)程中產(chǎn)生拔出、橋接以及裂紋偏轉(zhuǎn)效應(yīng)來(lái)吸收能量，起到增強(qiáng)增韌的作用，其增強(qiáng)效果取決于一維晶須、纖維的強(qiáng)度和長(zhǎng)徑比［11－12］；而二維板片狀材料主要依靠板片狀結(jié)構(gòu)材料與基體材料的剝離、拔出和裂紋的橋聯(lián)和偏轉(zhuǎn)機(jī)制，其增強(qiáng)效果受到二維材料取向性、幾何比率和自身強(qiáng)度的影響［13－15］。

因此，本工作中以La2O3摻雜Ni為催化劑，研究催化劑含量和熱處理溫度對(duì)Al2O3－SiC－C澆注料顯微結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 試驗(yàn)

本試驗(yàn)中主要原料包括Ni粉（10μm）、La2O3（50 nm）、板狀剛玉（5～3、3～1、≤1和≤0．083 mm）、SiC粉（≤1和≤0．083 mm）、球狀瀝青、α Al2O3微粉、SiO2微粉（≤0．045 mm）、Al－Si合金粉和鋁酸鈣水泥結(jié)合劑，外加劑為FN3和FN10。

先將Ni粉與占Ni粉質(zhì)量5．0%的La2O3粉在球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，球料質(zhì)量比為15∶1，以300 r·min－1的轉(zhuǎn)速運(yùn)行72 h，制得La2O3摻雜Ni粉（記為L(zhǎng)a－Ni）。澆注料試樣的配比（w）為：板狀剛玉59%，SiC粉17%，α Al2O3微粉10%，鋁酸鈣水泥3%，球狀瀝青5%，Al－Si合金粉2%，F(xiàn)N3 0．1%（外加），F(xiàn)N10 0．05%（外加）和La－Ni球磨粉體2%（外加）。以不加La－Ni球磨粉體的試樣為空白試樣。

先按配比稱料后在攪拌機(jī)中進(jìn)行預(yù)混，然后再加入4%～5%（w）的水進(jìn)行濕混，再將混好的粉料振動(dòng)澆注成型為25 mm×25 mm×140 mm的條狀試樣。試樣在室溫養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，再將試樣放入110℃烘箱中干燥24 h，然后在埋碳?xì)夥罩蟹謩e經(jīng)500、700、900、1 100和1 450℃保溫3 h熱處理。

根據(jù)GB／T 2997—2000檢測(cè)試樣的顯氣孔率和體積密度。根據(jù)GB／T 3001—2007、GB／T 5072—2008分別檢測(cè)試樣的常溫抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度。根據(jù)GB／T 13244—1991將110℃烘干后的試樣在空氣氣氛中1 100℃保溫30 min，通過(guò)測(cè)量試樣的原磚面積和未氧化的面積，并計(jì)算氧化面積和氧化指數(shù)（（原磚面積－未氧化的面積）÷原磚面積×100%）表征材料的抗氧化能力。

采用X’pert pro型X射線衍射儀分析球磨前后Ni－La催化劑和熱處理后試樣的物相組成；采用Nova NanoSem 400型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡以及INCA IE350 PentaFET X－3型能譜儀觀察熱處理后試樣的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2．1 物相組成

圖1示出了Ni粉和球磨后Ni－La粉的XRD圖譜。

圖1 Ni粉和球磨后Ni－La粉的XRD圖譜Fig．1 XRD patterns of Ni and Ni－La powders

由圖1可以看出，球磨后Ni－La粉體中只有Ni的衍射峰，且其強(qiáng)度明顯降低。同時(shí)，Ni的衍射峰向低角度偏移，其中在44．57°處的最強(qiáng)衍射峰偏移至44．26°。這是由于球磨使Ni的晶格產(chǎn)生畸變，從而使Ni的衍射峰強(qiáng)度降低，而La在球磨過(guò)程中固溶到Ni的晶格中，由于La的原子半徑大于Ni的，使Ni的衍射峰強(qiáng)度向低角度偏移。因此，球磨后La固溶到金屬Ni中，形成Ni－La固溶體。

圖2為不同溫度熱處理后含催化劑試樣的XRD圖譜。從圖2（a）中可以看出，不同溫度熱處理后試樣的物相組成沒(méi)有明顯變化，以剛玉、SiC和石墨為主，但SiC和石墨的衍射峰強(qiáng)度隨著熱處理溫度升高而增強(qiáng)。從圖2（b）可以看出，隨著熱處理溫度升高，試樣中石墨的衍射峰不斷增強(qiáng)。這是由于球狀瀝青高溫下分解的非晶碳在Ni－La催化劑作用下逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫w碳。

圖2 不同溫度熱處理后含催化劑澆注料的XRD圖譜Fig．2 XRD patterns of specimens fired at different temperatures with catalyst

圖3示出了含催化劑試樣分別經(jīng)900和1 100℃熱處理后的顯微結(jié)構(gòu)?？梢钥闯?，試樣經(jīng)900℃熱處理后生成了大量板片狀物質(zhì)。EDS結(jié)果表明，這些板片狀物質(zhì)為水化鈣鋁黃長(zhǎng)石C2ASH8，這些C2ASH8穿插在顆粒和孔洞之間。試樣經(jīng)1 100℃熱處理后孔洞中出現(xiàn)大量珊瑚狀物質(zhì)和碳納米管（CNTs），CNTs的長(zhǎng)徑比在200～400。結(jié)合EDS結(jié)果可知，珊瑚狀物質(zhì)應(yīng)該是SiC晶須纏繞在一起形成的。這些一維和二維相的生成有利于試樣斷裂過(guò)程中的裂紋偏轉(zhuǎn)，吸收裂紋尖端的應(yīng)力，提高強(qiáng)度。

圖3 不同溫度熱處理后含催化劑試樣的顯微結(jié)構(gòu)Fig．3 SEM micrographs of specimens fired at different temperatures with catalyst

圖4為不同溫度熱處理后試樣的線變化率。可以看出，不添加催化劑的試樣經(jīng)熱處理后呈現(xiàn)體積膨脹；添加Ni－La催化劑的試樣呈現(xiàn)體積收縮，且隨著熱處理溫度升高，體積收縮量先減小后增大。這是由于球狀瀝青隨著溫度升高逐漸變軟，分解為含碳?xì)怏w。在不添加催化劑的試樣中球狀瀝青產(chǎn)生的氣體增加了試樣中的氣孔，使燒后試樣出現(xiàn)少量的體積膨脹。而在添加催化劑Ni－La的試樣中，催化劑不僅可將球狀瀝青分解的含碳?xì)怏w轉(zhuǎn)變?yōu)槭吞技{米管等晶體碳，降低了試樣中的氣孔。而且高溫下Ni－La會(huì)形成液相，促進(jìn)顆粒燒結(jié)，使試樣產(chǎn)生體積收縮。

圖4 不同溫度熱處理后試樣的線變化率Fig．4 Linear change of specimens fired at different tempera tures

圖5為試樣經(jīng)不同溫度熱處理后的顯氣孔率和體積密度?？梢钥闯?，加入催化劑試樣的顯氣孔率明顯小于空白組的，體積密度大于空白組的。隨著熱處理溫度升高，催化劑組試樣經(jīng)700℃熱處理后顯氣孔率達(dá)到最低值22．5%，體積密度為2．67 g·cm－3；而空白組試樣經(jīng)900℃熱處理后顯氣孔率達(dá)到最大值30%，此時(shí)其體積密度為2．50 g·cm－3。隨著熱處理溫度繼續(xù)升高，加入催化劑的試樣體積密度維持在2．6 g·cm－3左右，而空白組試樣體積密度逐漸增加，但都小于催化劑組試樣的。這是由于熱處理溫度低于1 100℃時(shí)，試樣中球狀瀝青受熱分解碳化，含碳?xì)怏w揮發(fā)逸出，在試樣內(nèi)部留下氣孔；并且鋁酸鈣水泥的水化物脫水產(chǎn)生氣孔，增加澆注料氣孔率。當(dāng)熱處理溫度在1 450℃時(shí)，試樣中顆粒間產(chǎn)生燒結(jié)，氣孔排出，顯氣孔率降低。

圖5 不同溫度熱處理后澆注料的顯氣孔率和體積密度Fig．5 Apparent porosity and bulk density of specimens fired at different temperatures

圖6為試樣經(jīng)不同溫度熱處理后的常溫抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度?？梢钥闯觯S著熱處理溫度升高，空白組試樣的抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度呈現(xiàn)起伏變化，先增大后減小再增大，在1 450℃熱處理后強(qiáng)度達(dá)到最大值；而催化劑組試樣在900℃熱處理后抗折強(qiáng)度達(dá)到極大值，1 100℃熱處理后耐壓強(qiáng)度達(dá)到極大值，繼續(xù)升高溫度兩者數(shù)值基本上維持不變；并且加入催化劑試樣的常溫抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度明顯高于空白組試樣的。

圖6 不同溫度熱處理后試樣的常溫抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度Fig．6 CCS and CMOR of specimens fired at different tem peratures

在Al2O3－SiC－C澆注料中，中低溫時(shí)球狀瀝青和鋁酸鹽水泥共同為材料提供強(qiáng)度。在110℃烘干后球狀瀝青軟化，填充氣孔和粘接顆粒；鋁酸鹽水泥水化為CAH10、C2AH8和C3H6等將骨料和細(xì)粉粘接，二者共同為澆注料提供早期強(qiáng)度。隨著熱處理溫度升高，球狀瀝青受熱分解，產(chǎn)生大量碳化物并揮發(fā)，使?jié)沧⒘蠚饪茁试龃?；同時(shí)，CAH10也逐漸脫水，骨料和細(xì)粉顆粒之間還沒(méi)有產(chǎn)生燒結(jié)。因此，空白組試樣中常溫抗折強(qiáng)度在700～1 100℃熱處理后降低。在1 450℃熱處理后，澆注料中骨料和細(xì)粉產(chǎn)生燒結(jié)，提高了試樣的強(qiáng)度。而從圖3中可以看出，催化劑組試樣中生成大量板片狀C2ASH8，穿插在孔洞和顆粒之間，可以有效抑制裂紋的生成和擴(kuò)展，增加試樣的斷裂強(qiáng)度；當(dāng)溫度升高到1 100℃時(shí)，C2ASH8分解使?jié)沧⒘蠌?qiáng)度降低，而催化劑Ni－La經(jīng)過(guò)球磨后產(chǎn)生晶格畸變，粉體表面活性較高，能有效將球狀瀝青分解出的碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)變CNTs和SiC，這些一維結(jié)構(gòu)可以有效增加試樣的斷裂能，使裂紋在擴(kuò)展過(guò)程中產(chǎn)生偏轉(zhuǎn)，彌補(bǔ)C2ASH8分解造成的強(qiáng)度降低，使試樣的強(qiáng)度維持在較高值。

圖7為經(jīng)110℃烘干后的試樣再經(jīng)1 100℃氧化后的氧化面積和氧化指數(shù)。可以看出，催化劑組試樣的氧化面積和氧化指數(shù)要小于空白組試樣的。這是由于加入催化劑后，Ni－La在高溫下可以形成液相，填充材料中的孔隙，阻礙空氣的擴(kuò)散通道，增強(qiáng)了抗氧化性。

圖7 試樣經(jīng)1 100℃氧化后的氧化面積和氧化指數(shù)Fig．7 Oxidation area and index of specimens after oxidized at 1 100℃

3 結(jié)論

通過(guò)球磨可以使La固溶到Ni中，增加Ni的晶格畸變和表面活性。以Ni－La為催化劑在Al2O3－SiC－C澆注料中催化生成大量一維CNTs和SiC晶須，以及二維板片狀C2ASH8。這些一維和二維結(jié)構(gòu)穿插在澆注料孔洞和顆粒之間，使?jié)沧⒘显?00℃熱處理后常溫抗折強(qiáng)度最高，1 100℃熱處理后常溫耐壓強(qiáng)度最高，抗氧化性提高。