張一帆 王 剛 王 曲 張 琪 王來穩(wěn) 黃振武 張 雷

中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司先進耐火材料國家重點實驗室 河南洛陽 471039

輻射傳熱是窯爐設備主要的傳熱方式，所以，提高其輻射傳熱效率可以有效增大能源利用率，進而達到節(jié)能的目的。而材料的輻射傳熱與其近紅外發(fā)射率成正比，故在材料表面涂覆近紅外高發(fā)射率涂層，可以提高材料的高溫發(fā)射率，進而強化其輻射傳熱能力，實現(xiàn)裝備節(jié)能［1－2］。目前，應用較多的高發(fā)射率涂層有SiB6、SiC和LaCrO3等［3－5］，但上述材料價格昂貴，且節(jié)能效果不穩(wěn)定。而變價元素摻雜LaAlO3基高發(fā)射率材料因綠色環(huán)保且近紅外波段發(fā)射率高，被廣泛應用于高發(fā)射率涂層的制備［6－7］。然而，LaAlO3存在著如下問題：1）在高溫下，LaAlO3易與Al2O3等發(fā)生反應，極大限制了其在爐襯涂層中的服役溫度［8］；2）單一LaAlO3涂層的隔熱能力有限，無法滿足工業(yè)窯爐的節(jié)能需求。

相比于單一涂層，與阻隔型涂層結合的復合涂層不僅可以通過提高窯爐內(nèi)墻的輻射能力以達到提高窯爐溫度的目的，而且能通過降低窯爐內(nèi)墻的熱傳導以及阻止熱對流，有效阻止熱量的散失，因此受到了研究人員的廣泛關注［9－12］。電熔ZrO2因其高溫穩(wěn)定性好，熱導率低等優(yōu)點［13－16］，成為高發(fā)射率涂層與基底之間阻隔型涂層的最佳選擇之一。此外，加入ZrO2有望解決單一LaAlO3涂層使用過程中易與基底反應的問題，充分發(fā)揮LaAlO3涂層的優(yōu)勢，最大限度地提高能源利用率。

基于此，在本工作中，以Ca2＋、Fe3＋摻雜的LaAlO3高發(fā)射率紅外輻射陶瓷粉體為輻射劑，以不同粒度的ZrO2制備的漿料為隔離層，以Al2O3空心球磚為基底，制備出了Al2O3空心球磚負載的LCAFO／ZrO2復合涂層，探究了ZrO2隔離層對鋁酸鑭基高發(fā)射率涂層物相組成和顯微結構的影響。

1 試驗

1．1 Ca2＋、Fe3＋摻雜LaAlO3粉體的制備

采用La2O3、Al2O3、CaCO3和Fe2O3（純度（w）均為99%，粒度均為0．044 mm）為原料，按照La0．8Ca0．2Al0．8Fe0．2O3的化學計量比進 行 配料。將配好的混合粉料置于聚四氟乙烯球磨罐中，以氧化鋯球為球磨介質，無水乙醇為分散介質，在球料質量比為3∶1的條件下球磨6 h取出并于100℃烘干，然后在1 200℃空氣氣氛中預燒2 h。將預燒后的混合粉在相同條件下再次球磨6 h，再在模具中將球磨粉以120 MPa的壓力壓制成30 mm的圓柱試樣，最后在1 600℃空氣氣氛中煅燒2 h。隨后將圓柱試樣研磨1 h過325目（0．044 mm）篩得到粉體，命名為LCAFO。

1．2 LCAFO單層涂層的制備

將鋁溶膠加入LCAFO粉體中制得懸浮液，其質量比為3∶7。然后將懸浮液置于磁力攪拌器上攪拌1 h，接著將其刷涂于35 mm×35 mm×30 mm的剛玉空心球磚表面（約0．5 mm），在室溫陰干8 h以上。最后將被涂覆的Al2O3空心球磚放入高溫重燒爐中，分別在1 200、1 400和1 600℃保溫2 h，冷卻后得到試樣。

1．3 LCAFO／ZrO2復合涂層的制備

首先將粒度分別為0．16、0．074、0．044、0．001～0．002 mm的Y2O3穩(wěn)定電熔ZrO2、鋁溶膠和去離子水按照質量比為1∶1∶1∶1∶1．71∶0．86混合制得懸浮液。然后將懸浮液置于磁力攪拌器上攪拌1 h，接著將攪拌后的懸浮液刷涂于35 mm×35 mm×30 mm的Al2O3空心球磚表面（約0．5 mm），在室溫陰干8 h以上。再將制得的LCAFO懸浮液在其表面刷涂約0．5 mm，最后將雙層涂覆的Al2O3空心球磚放入高溫重燒爐中，在1 400℃保溫2 h，自然冷卻后得到試樣。

1．4 性能檢測

利用X射線衍射儀（X’Pert Pro MPD）對經(jīng)1 200、1 400、和1 600℃處理后的試樣進行物相分析；并利用掃描電子顯微鏡和能譜儀（EVO－18）分析試樣經(jīng)1 200、1 400、和1 600℃處理后的顯微結構和元素面掃描。

2 結果與討論

2．1 LCAFO單層涂層的物相組成、微觀結構

2．1．1 物相組成

圖1是不同溫度熱處理后LCAFO涂層的XRD圖譜。由圖可知，當溫度為1 400和1 600℃時，試樣中均存在新物相LaAl11O18。這表明了Ca2＋、Fe3＋摻雜的LaAlO3涂層與Al2O3空心球磚基底材料之間反應生成了LaAl11O18。隨著溫度從1 200升至1 600℃，LaAlO3物相衍射峰強度逐漸減弱，LaAl11O18的衍射峰相對強度逐漸增大。這是因為隨著溫度逐漸升高，兩者之間反應更為充分，導致LaAl11O18含量隨溫度升高而增大。雖然該反應易發(fā)生，但LaAlO3難以完全轉化為LaAl11O［17］18，所以，產(chǎn)物中會伴隨有未反應完全的LaAlO3和Al2O3。

圖1 不同溫度熱處理后LCAFO涂層的XRD圖譜Fig．1 XRD patterns of LCAFO coating hot treated at differ ent temperatures

2．1．2 顯微結構

圖2是不同溫度熱處理后LCAFO涂層與基底間層的SEM 照片和EDS分析，圖中亮白色部分為LCAFO層，深灰色部分為Al2O3基底材料，致密的淺灰色部分（兩條虛線之間部分）為涂層與基底材料在高溫下反應形成的反應層。

圖2 不同溫度熱處理后剛玉空心球磚表面涂層的SEM照片和EDS分析結果Fig．2 SEM images and EDS spectrum of coating on bubble alumina brick hot treated at different temperatures

由圖2（a）可見，1 200℃時，LCAFO涂層與Al2O3基底之間結合緊密，無新物相出現(xiàn)；當溫度升至1 400℃時，在涂層與基底之間出現(xiàn)了連續(xù)的反應物由圖2（c）EDS分析表明新物相為LaAl11O18；當溫度繼續(xù)升至1 600℃時，LaAl11O18反應層的厚度增加，表明生成的LaAl11O18含量繼續(xù)增多，而亮白色的LCAFO涂層幾乎消失（見圖2（d）），原因是LCAFO涂層中的LaAlO3滲入空心球磚中，并發(fā)生反應生成LaAl11O18，從而導致LCAFO涂層消失。LCAFO涂層中的LaAlO3與基底反應生成LaAl11O18會影響LCAFO涂層的服役溫度和服役壽命。綜上所述，單層LCAFO涂層在剛玉空心球磚表面的服役溫度為1 200℃。

2．2 LCAFO／ZrO2復合涂層的物相組成、微觀結構

2．2．1 物相組成

圖3是經(jīng)1 400℃熱處理后LCAFO／ZrO2復合涂層的XRD圖譜。由圖可知，在30．119°、50．212°和59．673°處均存在著ZrO2的衍射峰，分別對應其（111）、（220）和（311）晶面，說明均存在ZrO2；在23．406°、33．356°和41．125°處存在著LaAlO3的衍射峰，分別對應其（012）、（110）和（202）晶面，表明存在LaAlO3。與圖1中1 400℃熱處理后LCAFO涂層的XRD圖譜對比可見，在同樣的煅燒溫度下，單層涂層中存在LaAl11O18，而雙層涂層中不存在該相，表明ZrO2隔離層阻止了LaAlO3和Al2O3的反應。

圖3 經(jīng)1 400℃熱處理后LCAFO／ZrO2復合涂層的XRD圖譜Fig．3 XRD pattern of LCAFO／ZrO2 composite coating hot treated at 1 400℃

2．2．2 顯微結構

圖4是LCAFO單層涂層和LCAFO／ZrO2復合涂層與基底層經(jīng)1 400℃熱處理后的SEM照片和元素面掃描。從圖4（a）可以看出，單層涂覆試樣中，LaAlO3與基底中Al2O3反應生成了LaAl11O18，形成了一條連續(xù)完整的層帶。

圖4 LCAFO單層涂層和LCAFO／ZrO2復合涂層經(jīng)1 400℃熱處理后的SEM照片和元素面掃描Fig．4 SEM images and EDS mapping of LCAFO coating and LCAFO／ZrO2 composite coating hot treated at 1 400℃

由圖4（b）可見，反應層（LaAl11O18）中的La元素亮度低于LCAFO層中的La元素亮度，表明LaAl11O18中La的含量低于LaAlO3層中的。從圖4（c）可見，當有ZrO2隔離層時，沒有LaAl11O18層帶的出現(xiàn)，表明LaAlO3與基底中Al2O3沒有發(fā)生反應。ZrO2隔離層阻止了LaAlO3與Al2O3之間的反應，從而提高了高輻射率涂料的服役溫度，使得Ca2＋、Fe3＋摻雜LaAlO3涂層的服役溫度從單層涂層時的1 200℃提高到了雙涂層涂覆時的1 400℃。此外，從圖4（b）可以看出，Ca和Fe元素富集于LaAl11O18層，可能是由于Ca2＋－Fe3＋原本摻雜在LCAFO層中，而后隨著LCAFO層中的LaAlO3與Al2O3之間反應，Ca2＋－Fe3＋摻雜在LaAl11O18的晶格之中［18］。

3 結論

（1）LCAFO涂層中的LaAlO3與Al2O3空心球磚在1 200℃時不反應，1 400℃時反應生成LaAl11O18，1 600℃時，二者反應更加充分，且反應層LaAl11O18的厚度隨溫度的升高逐漸增加；

（2）當ZrO2隔離層涂覆于LCAFO涂層和Al2O3空心球磚之間時，復合涂層煅燒至1 400℃，無LaAl11O18相生成，無反應層出現(xiàn)。