瞿賓業(yè)

(中國石油天然氣股份有限公司廣東石化分公司，廣東 揭陽 515200)

某石化公司煉油廠5.5 Mt/a常減壓蒸餾裝置于2009年11月建成投用，該裝置采用三級蒸餾工藝(即初餾、常壓蒸餾和減壓蒸餾)，初餾塔和常壓塔等采用板式塔，內(nèi)構(gòu)件選用浮閥塔盤。2014年、2016年和2019年，分別對該裝置開展了腐蝕檢查工作，檢查發(fā)現(xiàn)常壓塔頂部分腐蝕較嚴(yán)重。

1 塔盤及浮閥腐蝕檢測

1.1 歷年現(xiàn)場宏觀腐蝕檢查情況

2014年腐蝕檢查發(fā)現(xiàn)，塔盤表面結(jié)垢嚴(yán)重，塔頂?shù)谝粚映^20%的區(qū)域被垢物覆蓋，從上往下塔盤垢物覆蓋面積依次減小，垢物為黑色及黃褐色，且與塔盤及未脫落的浮閥結(jié)合緊密，垢物厚度最大處超過100 mm；第一層塔盤有部分浮閥發(fā)生脫落，從上往下浮閥脫落面積依次減?。辉谒P浮閥脫落較少區(qū)域，可見未脫落的浮閥中間沖壓開孔區(qū)域發(fā)生明顯的向上彎折變形，部分浮閥已經(jīng)出現(xiàn)局部折斷現(xiàn)象(見圖1)。

圖1 2014年現(xiàn)場塔盤及浮閥腐蝕情況

2016年腐蝕檢查發(fā)現(xiàn)，塔頂1至4層塔盤中第一層腐蝕最為嚴(yán)重，浮閥基本全部脫落(部分浮閥斷裂)；第二、第三和第四層塔盤腐蝕情況較第一層輕微，但均有大量浮閥脫落。塔盤上堆積大量的黑褐色垢物。塔頂內(nèi)部管線腐蝕輕微，塔內(nèi)壁存在輕微腐蝕坑，塔頂封頭內(nèi)壁腐蝕輕微，出口管線部位存在黑褐色垢物(見圖2)。在當(dāng)年對塔頂4層塔盤進(jìn)行升級改造，塔盤和浮閥材質(zhì)由原始設(shè)計(jì)的0Cr13升級為2205。

圖2 2016年現(xiàn)場塔盤及浮閥腐蝕情況

2019年腐蝕檢查發(fā)現(xiàn)，塔頂封頭、塔壁及塔盤表面存在大量疑似含鹽垢物，垢物最厚達(dá) 150 mm。未被垢物覆蓋的個別塔盤出現(xiàn)脫落，大部分浮閥出現(xiàn)脫落及腐蝕斷裂。降液板產(chǎn)生垢下均勻腐蝕，蝕坑深0.3～0.5 mm。溢流堰發(fā)生腐蝕減薄，有的出現(xiàn)穿孔斷裂。受液槽也有腐蝕減薄穿孔。清除塔盤覆蓋垢物后，發(fā)現(xiàn)塔盤和浮閥腐蝕輕微，且塔盤和浮閥沒有發(fā)生脫落現(xiàn)象(見圖3)。

圖3 2019年現(xiàn)場塔盤及浮閥腐蝕情況

1.2 尺寸測量

1.2.1 塔盤測量

以2019年腐蝕檢查為例，分別對常壓塔上部第一、第二層塔盤及塔壁(第一層加測量封頭部位)，第三、第四層塔盤進(jìn)行了測量。常壓塔塔頂?shù)谝粚訙y厚點(diǎn)分布見圖4，第二、第三和第四層測厚點(diǎn)分布見圖5。從測厚情況來看，發(fā)現(xiàn)塔盤存在腐蝕減薄(塔盤原設(shè)計(jì)厚度為4.0 mm)，第一層塔盤厚度為1.9～3.6 mm，其中C，E，F(xiàn)和I點(diǎn)為浮閥脫落后塔盤開孔部位的測量數(shù)值，第2層厚度為3.2～3.6 mm，第3層厚度為3.5～3.9 mm，第4層厚度為3.8～4 mm。各層塔盤的測厚具體情況見表1至表6。

圖4 常壓塔塔頂?shù)谝粚訙y厚點(diǎn)示意圖

圖5 常壓塔塔頂?shù)诙?、三、四層測厚點(diǎn)示意

表1 塔頂?shù)?層塔盤測厚

表2 塔頂?shù)?層封頭測厚

表3 塔頂?shù)?層塔壁測厚

表4 塔頂?shù)?層測厚

表5 塔頂?shù)?層測厚

表6 塔頂?shù)?層測厚

1.2.2 浮閥測量

現(xiàn)場選取第一層塔盤的浮閥失效件作為檢測試樣。圖6浮閥背面紅色箭頭所指的區(qū)域是開裂部位。圖7是浮閥折斷后斷口宏觀形貌。圖6和圖7中紅色箭頭所指的灰白色區(qū)域是最后斷裂位置，均位于浮閥內(nèi)側(cè)，因此可以判斷開裂是從外側(cè)開始。

圖6 浮閥樣品的背面照片

圖7 浮閥樣品的斷口宏觀照片

對失效的塔盤及浮閥進(jìn)行外觀尺寸測量發(fā)現(xiàn)，塔盤及浮閥均有不同程度減薄。塔盤除第一層減薄較嚴(yán)重外，其他層厚度尚均勻。浮閥的厚度很不均勻，中間開孔周圍厚度明顯減少，最薄處1.18 mm，應(yīng)為流體沖蝕所致。其余位置厚度較大，最厚處1.515 mm，與孔周圍最薄處相差0.335 mm。

1.3 微觀檢測

1.3.1 垢樣分析

(1)塔盤垢樣分析

對塔盤上覆蓋的垢樣采集后進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，結(jié)果表明，垢樣為有機(jī)物，但無法標(biāo)定具體物質(zhì)。對垢樣進(jìn)一步采取實(shí)驗(yàn)室分析，結(jié)果顯示，垢樣在四氫呋喃中的溶解度為57.34%，200 ℃條件下的揮發(fā)分為57.9%，800 ℃灼燒恒重后的灰分為7.87%，由此推測垢樣主要來源于原油中的難分解的烴類化合物。同時，在腐蝕檢查過程中還能發(fā)現(xiàn)，塔壁和塔盤的垢樣都存在“閃亮”的晶粒物質(zhì)，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)可以判斷該物質(zhì)為銨鹽，易造成塔盤和浮閥發(fā)生垢下腐蝕。

對塔盤上覆蓋的垢樣采集后進(jìn)行能譜(EDS)分析，分析結(jié)果見圖8。

圖8 塔盤垢樣能譜分析

由圖8可知，垢樣中有S和少量的Cl，說明含有腐蝕性介質(zhì)；垢樣中含F(xiàn)e及Cr，證明塔盤表面所沉積垢物中含有一定量的腐蝕產(chǎn)物；垢樣中含有少量的Si，說明垢物中含有泥沙類雜質(zhì)。綜上所述，可以判定塔盤表面結(jié)垢主要為腐蝕產(chǎn)物、含烴類化合物及泥沙類雜質(zhì)組成的混合物。

(2)浮閥垢樣分析

對浮閥樣品內(nèi)外表面收集的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行EDS分析，結(jié)果見表7。由表7可以看出：垢樣中有S，說明含有腐蝕性介質(zhì)；垢樣中含F(xiàn)e及Cr，證明塔盤表面所沉積垢物中含有一定量的腐蝕產(chǎn)物(浮閥材質(zhì)為2205)。

表7 浮閥垢樣能譜分析

1.3.2 斷口觀察

選取浮閥裂紋尖端試樣，打開裂紋在掃描電鏡上觀察斷口，結(jié)果見圖9。從圖9中可以看出斷口有裂紋產(chǎn)生。放大電鏡倍數(shù)觀察斷口形貌見圖10。

圖9 斷口掃描電鏡照片

圖10 斷口形貌裂紋源處

由圖10可以看到沿箭頭方向的裂紋呈現(xiàn)放射狀擴(kuò)展形貌，從外表面向內(nèi)表面擴(kuò)展。兩箭頭的根部就是裂紋源所在區(qū)域。圖11是裂紋源的位置詳圖。從圖11可以看出裂紋起裂于拉應(yīng)力最大的外表面，主要沿晶粒邊界向內(nèi)擴(kuò)展，屬于沿晶斷裂。

圖11 斷口形貌(裂紋源處放大圖)

2 塔盤和浮閥腐蝕

2.1 腐蝕機(jī)理分析

2.1.1 HCl-H2S-H2O腐蝕

常壓塔上層塔盤及浮閥位于低溫部位，該部位是130 ℃左右的輕油分餾段，當(dāng)輕油攜帶著H2S和HCl等腐蝕性組分上升到塔頂時，在低溫下隨蒸氣的冷凝，形成腐蝕性很強(qiáng)的HCl-H2S-H2O電化學(xué)腐蝕體系。分析2019年檢修前半個月的監(jiān)測數(shù)據(jù)(見表8)可知，常壓塔頂冷凝水中含有硫化物及氯化物。

表8 2019年檢修前半個月冷凝水分析

2.1.2 銨鹽垢下腐蝕

一直以來，垢下腐蝕是造成原油蒸餾塔頂冷凝系統(tǒng)設(shè)備或管道失效的重要原因[1]。對于蒸餾塔頂冷凝系統(tǒng)，垢下腐蝕主要是由于NH4Cl鹽沉積造成的。NH3的來源可能有：原油中含氮化合物的分解、塔頂注水中含氨或塔頂注中和緩釋劑含有胺等[2]。NH4Cl鹽沉積是指氣態(tài)的HCl和NH3直接在氣相中反應(yīng)生成NH4Cl固體，反應(yīng)方程式為：

2.2 塔盤腐蝕失效分析

2.2.1 塔盤溢流堰和降液板腐蝕分析

原油中存在活性硫化物，而該硫化物在原油加工過程中受熱容易分解。在130～160 ℃時，硫醚及二硫化物受熱分解成H2S和硫醇，當(dāng)有水存在時會形成氫硫酸，對塔盤造成酸腐蝕。HCl對塔盤上采用鐵素體部位(0Cr13)的腐蝕主要是由于其電離出的Cl-，且主要表現(xiàn)為點(diǎn)蝕，并且在高濃度時腐蝕速率很大；再者，在塔頂處可能隨著回流會在塔盤部位形成極少量的水，最終在局部形成腐蝕性很強(qiáng)的HCl-H2S-H2O電化學(xué)腐蝕體系。在該環(huán)境下塔盤薄弱部位會發(fā)生點(diǎn)蝕，諸如材質(zhì)相對較低的溢流堰和降液板部位。由于塔盤主體材質(zhì)為2205,與溢流堰和降液板(0Cr13)材質(zhì)不連續(xù)，又會發(fā)生電偶腐蝕，并最終造成該部位腐蝕減薄，甚至腐蝕穿孔。

2.2.2 塔盤腐蝕結(jié)垢分析

對塔盤上覆蓋的垢樣進(jìn)行XRD分析,結(jié)果顯示：垢樣為有機(jī)物，但無法標(biāo)定具體物質(zhì)。難分解的烴類化合物進(jìn)入常壓塔后,由于溫度升高的原因發(fā)生變化(分解變小)，并被塔內(nèi)介質(zhì)攜帶進(jìn)入塔頂部位，在塔頂?shù)蜏丨h(huán)境下積聚形成垢物，并主要沉降于第一層塔盤表面。隨著腐蝕的加劇，這些垢物與腐蝕產(chǎn)物結(jié)合緊密，最終造成塔盤的表面產(chǎn)生大面積結(jié)垢。對垢樣進(jìn)一步采取實(shí)驗(yàn)室分析，結(jié)果顯示，垢樣在四氫呋喃中的溶解度為 57.34%，200 ℃條件下的揮發(fā)分為57.9%，800 ℃灼燒恒重后的灰分為7.87%，由此推測垢樣主要來源于原油中難分解的有機(jī)化合物。

在整個塔頂循環(huán)過程中(包括頂循環(huán)和塔頂回流)，由于溫度變化，極易在較低溫度區(qū)間造成銨鹽的結(jié)晶，銨鹽被回流油氣攜帶到塔頂，逐漸降落并沉積在塔盤和浮閥上，與難分解的有機(jī)化合物相互包裹、黏結(jié)，越積越多。隨著時間的延長，最終導(dǎo)致塔盤堵塞。

2.3 浮閥失效原因分析

2.3.1 浮閥的受力情況分析

首先在原始工況下(即未發(fā)生腐蝕減薄及結(jié)垢等)對浮閥受力情況進(jìn)行分析研究。浮閥工作時由于其兩側(cè)承受拉應(yīng)力，中間70 mm×35 mm面積內(nèi)受氣體向外的沖力作用，浮閥整體受力屬于均布載荷作用下的三點(diǎn)彎曲，浮閥中心上表面受拉應(yīng)力，下表面受壓應(yīng)力，浮閥受力見圖12。

圖12 浮閥受力狀態(tài)示意圖

浮閥受力分析見圖13[3]。水平方向內(nèi)力均為零，垂直方向內(nèi)力兩側(cè)最大，而彎矩是中間最大。

圖13 浮閥受力分析

5.5 Mt/a常減壓蒸餾裝置常壓塔內(nèi)工藝參數(shù)測量數(shù)據(jù)見表9。

表9 常壓塔內(nèi)工藝參數(shù)數(shù)據(jù)

根據(jù)表9選取四層塔盤平均壓強(qiáng)約為6.7 kPa，浮閥的厚度h取原始值1.5 mm。

浮閥所受的壓力：F=16.415 N

浮閥的均布載荷:q=234.5 N/m

浮閥最大彎矩:Mmax=4.10 N·m

由于浮閥中心開孔，使受力截面減小，尺寸只有1.5 mm×2 mm×6 mm，該處的抗彎模量經(jīng)計(jì)算如下：

W=4.5×10-9m3

剪切應(yīng)力:τ=Mmax/W=911 MPa

查ASTM A240可知，τ的值大于Rp0.2的值，且大于該種材料的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度，在該工況下，911 MPa>450 MPa和680 MPa浮閥的中間開孔外表面處易產(chǎn)生塑性變形和拉應(yīng)力，且極易發(fā)生斷裂。綜上所述，該種工況下由于存在較大的應(yīng)力作用，因此最終造成浮閥的開裂、斷裂。

2.3.2 塔盤結(jié)垢造成塔盤堵塞

從現(xiàn)場調(diào)查情況來看，部分塔盤由于結(jié)垢造成堵塞，根據(jù)相關(guān)計(jì)算公式可以計(jì)算流經(jīng)浮閥的介質(zhì)氣速的變化情況[4]。

當(dāng)塔盤發(fā)生結(jié)垢后，使得篩孔總面積減小，導(dǎo)致有效篩孔面積減小，當(dāng)氣體流量保持不變的時候，氣體介質(zhì)流速會增加，對浮閥沖擊作用也會變大。

現(xiàn)場檢查發(fā)現(xiàn)被垢物覆蓋區(qū)域的浮閥反而腐蝕輕微，且?guī)缀鯚o脫落，由此推斷2205材質(zhì)在該腐蝕環(huán)境下是耐蝕的。但是由于該環(huán)境下氣體流速過快，且隨著塔盤堵塞面積增大，流速也會持續(xù)增加，從而導(dǎo)致塔盤和浮閥所受的壓強(qiáng)持續(xù)升高，直至浮閥無法承受更大的載荷和應(yīng)力，最終發(fā)生斷裂。

3 結(jié) 論

常壓塔頂存在腐蝕性很強(qiáng)的HCl-H2S-H2O低溫腐蝕環(huán)境，且覆蓋在塔盤上的垢物中含有S和Cl等產(chǎn)生腐蝕的元素，對塔盤及浮閥造成腐蝕減薄，致使浮閥中間開孔處承受的剪切應(yīng)力過大超過其抗拉強(qiáng)度。再者，由于塔盤結(jié)垢引起局部氣體流速加快會導(dǎo)致局部沖力增大，加上反復(fù)沖擊載荷的作用，導(dǎo)致浮閥失效脫落。

現(xiàn)場檢查發(fā)現(xiàn)被垢物覆蓋區(qū)域的浮閥反而腐蝕輕微，且?guī)缀鯚o脫落，由此推斷2205材質(zhì)在該腐蝕環(huán)境下是耐蝕的。

塔盤結(jié)垢的主要原因是來源于原油中的難分解的烴類化合物，其具體成分現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)室分析手段尚無法確定。同時部分銨鹽被回流油氣攜帶到塔的頂部，逐漸降落并沉積在塔盤和浮閥上，與難分解的烴類化合物相互包裹、粘結(jié)，越積越多。隨著時間的延長，最終造成塔盤堵塞。

4 防腐蝕建議

建議原油進(jìn)裝置前，在罐區(qū)沉降至少24 h，避免活罐操作；加強(qiáng)電脫鹽工藝攻關(guān)，盡量使脫后原油達(dá)到深度電脫鹽指標(biāo)(脫后鹽質(zhì)量濃度不超過3 mg/L的月合格率>90%且脫后鹽質(zhì)量濃度不超過2 mg/L的月合格率>50%)；通過電脫鹽操作盡可能降低塔頂中HCl含量，改善塔頂腐蝕環(huán)境。

塔頂部分內(nèi)構(gòu)件材質(zhì)升級時，其他部件要考慮同步升級(即材質(zhì)要連續(xù)，防止電偶腐蝕和異種金屬焊縫開裂)；新塔盤安裝時注意控制水平度和固定螺栓力矩；在經(jīng)過工藝核算允許前提下，適當(dāng)加大塔頂塔盤開孔率，以降低塔頂壓力。建議在經(jīng)過工藝核算允許前提下，適度擴(kuò)大塔頂直徑，以減緩塔頂?shù)臍怏w流速。