杜延年，王雪峰，張小建，宋延達(dá)，張宏飛，段永鋒

(1.中石化煉化工程集團(tuán)洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003；2.中國(guó)石化塔河煉化有限責(zé)任公司，新疆 庫車 842000)

煉化企業(yè)的污水排放量大，且污水成分復(fù)雜，富含難生物降解的有機(jī)物，因此在污水達(dá)標(biāo)處理和深度處理單元中常用到高級(jí)氧化技術(shù)，將難降解的有機(jī)物分解為小分子有機(jī)物，從而提高污水的可生化性[1-2]。臭氧催化氧化技術(shù)具有反應(yīng)速度快、無二次污染和占用空間小等優(yōu)點(diǎn)，臭氧催化氧化單元已成為污水治理系統(tǒng)的重要環(huán)節(jié)[3]。然而隨著臭氧處理系統(tǒng)的運(yùn)行，部分設(shè)備及管道易發(fā)生局部腐蝕而導(dǎo)致介質(zhì)泄漏，影響系統(tǒng)長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。目前針對(duì)污水和臭氧共存工況下的腐蝕特性研究較少，該文以某煉化企業(yè)污水處理廠臭氧處理系統(tǒng)中的部分設(shè)備和管道為對(duì)象，進(jìn)行腐蝕失效案例分析，從工藝流程、腐蝕情況、物料組成、腐蝕影響因素和腐蝕成因等方面進(jìn)行分析，并提出有針對(duì)性的改進(jìn)措施及建議。

1 臭氧處理系統(tǒng)工藝流程

某煉化企業(yè)污水處理廠于2008年建成并投入使用，設(shè)計(jì)規(guī)模為250 m3/h，采用常規(guī)的“預(yù)處理-達(dá)標(biāo)處理-深度處理”三級(jí)處理，其中臭氧處理系統(tǒng)工藝流程見圖1。污水經(jīng)集水池緩沖后導(dǎo)入臭氧催化氧化裝置，在10～40 ℃條件下與臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧充分混合并進(jìn)行氧化反應(yīng)，將難降解的大分子有機(jī)物分解為小分子有機(jī)物，改善污水的可生化性。臭氧催化氧化裝置的出水進(jìn)入殘氧穩(wěn)定池以去除污水中殘余的臭氧，降低臭氧對(duì)后續(xù)生化系統(tǒng)的影響。殘氧穩(wěn)定池的出水自流進(jìn)入生化裝置，將小分子有機(jī)物徹底降解，生化裝置的出水自流進(jìn)入氣浮池進(jìn)行泥水分離，出水達(dá)標(biāo)后外排。

圖1 臭氧處理系統(tǒng)工藝流程

2 臭氧處理系統(tǒng)腐蝕情況

臭氧處理系統(tǒng)在運(yùn)行1年后部分設(shè)備及管道出現(xiàn)腐蝕泄漏現(xiàn)象，其中發(fā)生腐蝕泄漏的設(shè)備為臭氧發(fā)生器，其殼體腐蝕形貌如圖2所示。臭氧發(fā)生器的殼體材質(zhì)為316L，腐蝕泄漏點(diǎn)有多處，且均在殼體環(huán)焊縫的根部，現(xiàn)場(chǎng)點(diǎn)焊處理后在點(diǎn)焊附近又發(fā)生了新的泄漏。

圖2 臭氧發(fā)生器殼體腐蝕形貌

在臭氧催化氧化池的入口管道、出口管道、底部污水循環(huán)管道以及臭氧催化氧化塔出口管道等部位發(fā)生腐蝕泄漏，如圖3至圖6所示。發(fā)生泄漏的管道材質(zhì)均為316L，其中露天管道的腐蝕部位主要集中在焊縫熱影響區(qū)，以點(diǎn)蝕穿孔形貌為主，蝕坑數(shù)量較少，其直徑為0.5～1.5 mm，且穿孔部位附近覆蓋有垢層；另外，與露天管道的腐蝕相比，催化氧化池底部污水循環(huán)管道的腐蝕更為嚴(yán)重，管道表面蝕坑數(shù)量較多，且分布較為密集，其直徑較大，為1～3 mm，蝕坑周圍區(qū)域尚未發(fā)現(xiàn)壁厚明顯減薄現(xiàn)象。

圖3 催化氧化池入口管道腐蝕形貌

圖4 催化氧化池出口管道腐蝕形貌

圖5 池底污水循環(huán)管道腐蝕形貌

圖6 催化氧化塔出口管道腐蝕形貌

3 臭氧處理系統(tǒng)腐蝕影響因素分析

3.1 水質(zhì)分析

表1 水質(zhì)分析數(shù)據(jù)

3.2 腐蝕性離子分析

圖7 Cl-點(diǎn)蝕機(jī)理

3.3 臭氧腐蝕分析

臭氧是一種潛在的金屬腐蝕加速劑，其分子能量高且不穩(wěn)定，臭氧在空氣中易分解為氧氣和單原子氧，在水中則易分解為氧氣和羥基自由基，單原子氧和羥基自由基對(duì)各種金屬均有很大的腐蝕破壞作用。

在潮濕的空氣中，F(xiàn)e首先以FeOH+形式析出Fe2+，同時(shí)臭氧易分解為氧氣和單原子氧，氧化性極強(qiáng)的單原子氧與FeOH+反應(yīng)生成γ-FeOOH，部分γ-FeOOH脫水生成了γ-Fe2O3，一定時(shí)間后，腐蝕產(chǎn)物變?yōu)棣?Fe2O3和α-Fe2O3，其中α-Fe2O3是穩(wěn)定性最高的鐵的氧化物，這與單原子氧的強(qiáng)氧化性有關(guān)[6]。

在溶解臭氧的水相環(huán)境中，金屬腐蝕過程如下：

Fe-2e→Fe2+

(1)

O3+H2O+2e→O2+2OH-

(2)

2Fe2++4OH-+O3+H2O→2Fe(OH)3+O2

(3)

水中溶解的臭氧主要是從兩個(gè)方面加速金屬腐蝕:第一，金屬在水中首先失去電子生成Fe2+見反應(yīng)式(1)，同時(shí)臭氧作為電子受體發(fā)生反應(yīng)(2)生成O2；第二，臭氧作為氧化劑發(fā)生反應(yīng)(3)，促進(jìn)了Fe(OH)3的生成。在溶解臭氧的水相環(huán)境中，與不銹鋼、低合金鋼、銅和黃銅等材料相比，碳鋼的腐蝕速率較高。

4 臭氧處理系統(tǒng)腐蝕成因分析

4.1 臭氧發(fā)生器殼體腐蝕

臭氧發(fā)生器在放電過程中會(huì)產(chǎn)生熱量，為防止臭氧在高溫下分解，需及時(shí)將產(chǎn)生的熱量導(dǎo)出。臭氧發(fā)生器殼體的材質(zhì)為316L，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)為列管式，一般在殼程通入冷卻水帶走熱量，水質(zhì)分析數(shù)據(jù)表明，冷卻水的pH值和各種雜質(zhì)含量均在適宜范圍內(nèi)。臭氧發(fā)生器的泄漏位置有多處，且均集中在殼體環(huán)焊縫根部，這與設(shè)備制造過程中的焊接操作不當(dāng)有關(guān)。對(duì)腐蝕泄漏處進(jìn)行點(diǎn)焊處理，之后在點(diǎn)焊附近又發(fā)生了新的泄漏。據(jù)此推測(cè)，在點(diǎn)焊過程中產(chǎn)生的局部高溫使基材熱影響區(qū)發(fā)生了敏化而出現(xiàn)貧鉻區(qū)，其腐蝕傾向增大，因此在點(diǎn)焊附近再次出現(xiàn)腐蝕泄漏現(xiàn)象。

4.2 臭氧處理系統(tǒng)管道腐蝕

臭氧處理系統(tǒng)的污水中Cl-質(zhì)量濃度為3 120～4 820 mg/L，屬于高氯污水，現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生腐蝕泄漏的管道材質(zhì)均為316L，在高氯污水和臭氧共存的環(huán)境中，管道泄漏頻次較高。根據(jù)管道的腐蝕泄漏點(diǎn)分布可以看出，在露天環(huán)境中,管道腐蝕泄漏點(diǎn)集中在焊縫熱影響區(qū);而在污水和臭氧共存環(huán)境中,管道腐蝕泄漏點(diǎn)則集中在管道表面，其分布相對(duì)密集。盡管316L具有一定的耐Cl-點(diǎn)蝕性能(Cl-質(zhì)量濃度低于1 400 mg/L)，但現(xiàn)場(chǎng)污水中Cl-質(zhì)量濃度已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出316L適用范圍，焊縫附近的貧鉻區(qū)作為管道的薄弱點(diǎn)易發(fā)生Cl-點(diǎn)蝕。在高氯污水和臭氧共存環(huán)境中，Cl-和臭氧是造成316L管道腐蝕泄漏的關(guān)鍵因素，臭氧的引入加速了Cl-的點(diǎn)蝕過程。Cl-和臭氧的協(xié)同腐蝕機(jī)制如圖8所示，其主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：第一，臭氧具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，高氯污水環(huán)境中臭氧的引入，提高了電子的需求總量和電子遷移速率，加劇了陽極的腐蝕；第二，臭氧和臭氧分解產(chǎn)生的羥基自由基具有極強(qiáng)的氧化性，在蝕坑內(nèi)可以將Fe2+快速氧化為Fe3+，使蝕坑內(nèi)電荷不平衡，并使蝕坑外圍的Cl-向蝕坑內(nèi)部遷移，加速了Cl-點(diǎn)蝕穿孔過程；此外，蝕坑內(nèi)產(chǎn)生更多的Fe3+，F(xiàn)e3+水解后導(dǎo)致蝕坑內(nèi)的污水酸性增強(qiáng)，促進(jìn)了金屬的進(jìn)一步腐蝕。

圖8 Cl-與臭氧的協(xié)同腐蝕機(jī)制

5 改進(jìn)措施及建議

(1)針對(duì)臭氧發(fā)生器殼體的腐蝕問題，在設(shè)備方面，優(yōu)化臭氧發(fā)生器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，加強(qiáng)裝置長(zhǎng)周期的穩(wěn)態(tài)操作，防止出現(xiàn)臭氧發(fā)生管擊穿等現(xiàn)象；在介質(zhì)方面，采用易結(jié)垢離子和Cl-含量都較低的水作為冷卻水。

(2)針對(duì)臭氧處理系統(tǒng)的進(jìn)出口管道及焊縫的腐蝕問題，從腐蝕控制方面提出改進(jìn)措施：管道內(nèi)壁涂覆環(huán)氧聚氨酯和熔結(jié)環(huán)氧粉末防腐涂層，為避免涂層出現(xiàn)斷裂和溶脹現(xiàn)象，應(yīng)對(duì)涂層進(jìn)行改性，提高其阻垢性和耐腐蝕性；優(yōu)化管道選材，針對(duì)高氯污水環(huán)境、高氯污水與臭氧共存環(huán)境、露天環(huán)境和污水浸沒環(huán)境等不同的管道服役環(huán)境，在滿足管道強(qiáng)度要求的情況下，制定非金屬管道和碳鋼襯塑管道的選材方案；加注緩蝕劑，且盡量選擇復(fù)合型緩蝕劑，并根據(jù)實(shí)際的污水環(huán)境進(jìn)行篩選；采用陰極保護(hù)，其保護(hù)方式主要有犧牲陽極法和強(qiáng)制電流法兩種。

(3)建議繼續(xù)研究Cl-和臭氧的協(xié)同腐蝕機(jī)制，在高氯污水和臭氧共存的環(huán)境中，對(duì)金屬和非金屬材料的耐蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，并結(jié)合工藝情況，優(yōu)化腐蝕控制方案。

6 結(jié) 語

結(jié)合臭氧處理系統(tǒng)的工藝流程和水質(zhì)分析數(shù)據(jù)對(duì)腐蝕成因進(jìn)行了分析，認(rèn)為污水中的Cl-和臭氧是導(dǎo)致316L材質(zhì)的管道發(fā)生腐蝕泄漏的關(guān)鍵因素，兩者之間存在協(xié)同腐蝕機(jī)制，臭氧的引入加速了Cl-點(diǎn)蝕過程。此外，針對(duì)臭氧處理系統(tǒng)的腐蝕情況提出了有針對(duì)性的改進(jìn)措施，建議開展模擬試驗(yàn)，對(duì)Cl-和臭氧的協(xié)同腐蝕機(jī)制進(jìn)行研究，制定和優(yōu)化腐蝕控制方案，保障臭氧處理系統(tǒng)的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。