龍江雄 邵立 張玉鈞 尤坤 何瑩 葉慶 孫曉泉
1)(國防科技大學(xué),脈沖功率激光技術(shù)國家重點實驗室,合肥 230037)
2)(先進激光技術(shù)安徽省實驗室,合肥 230037)
3)(中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院,大氣污染和溫室氣體監(jiān)測技術(shù)與裝備國家工程研究中心,合肥 230031)
由于HITRAN 數(shù)據(jù)庫中NH3 在4296—4302 cm—1 范圍的譜線參數(shù)主要源于理論計算,與實際情況存在差異.為了修正數(shù)據(jù)庫中該范圍內(nèi)NH3 的譜線參數(shù),本文利用可調(diào)諧二極管激光吸收光譜(TDLAS)技術(shù)和計量學(xué)理論,測量2—10 Torr(1 Torr=133.322 Pa)高純NH3 在4296—4302 cm—1 范圍內(nèi)的吸收光譜,綜合考慮壓強、溫度、氣池光程、波數(shù)、線型擬合等主要影響因素,對NH3 在該波段的主要吸收譜線的線強和自展寬系數(shù)進行了反演和不確定度計算.測量得到的線強與同行最新測量結(jié)果偏差在20%以內(nèi),自展寬系數(shù)與HITRAN2020 數(shù)據(jù)庫偏差在14%以內(nèi),二者的不確定度范圍分別為0.63%—2.7%和0.77%—5.4%,均小于HITRAN 數(shù)據(jù)庫中的不確定度范圍10%—20%,測量的部分譜線光譜參數(shù)在HITRAN 中沒有記錄,本文獲得的結(jié)果對于補充和修正HITRAN 數(shù)據(jù)中4296—4302 cm—1 范圍NH3 的譜線參數(shù)具有參考意義.
氨氣(NH3)是一種反應(yīng)活性較強的有毒有害氣體,常作為生產(chǎn)肥料、炸藥和各類藥品的原料.在醫(yī)學(xué)診斷領(lǐng)域,呼出氣體中的氨氣可作為診斷肺病或者腎臟疾病的生物標(biāo)記[1].氨氣泄漏會威脅人的健康安全,因此精確測量氨氣濃度對工業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境保護和人類健康監(jiān)測具有重要作用.可調(diào)諧二極管激光吸收光譜(TDLAS)技術(shù)廣泛應(yīng)用于各類分析物的檢測[2-5],具有檢測靈敏度高、響應(yīng)速度快、選擇性強和易于小型化等特點.利用TDLAS反演氣體濃度的過程中,需要使用光譜數(shù)據(jù)庫(如HITRAN[6],GEISA[7]和HITEMP[8])中的光譜數(shù)據(jù).然而,HITRAN 數(shù)據(jù)庫中部分參數(shù)結(jié)果來源于理論計算,具有較大的相對不確定度(10%—20%)[6],通過實驗測量氨氣的光譜參數(shù)以修正數(shù)據(jù)庫中的參數(shù)值可以提高氨氣濃度的反演準(zhǔn)確度.
國內(nèi)外關(guān)于使用TDLAS 技術(shù)測量NH3光譜參數(shù)的實驗主要圍繞1.5 μm和10 μm 附近波段展開[9-13],2.3 μm (4347.8 cm—1)附近的光譜參數(shù)測量鮮見報道.由于水蒸氣和CO2在2.3 μm 附近的吸收極弱,且氨氣在此處有較強的振動吸收帶,2.3 μm 波長也是監(jiān)測大氣中氨氣較為理想的選擇.在4296—4302 cm—1(2324.5—2327.7 nm)范圍內(nèi),NH3部分譜線的線強與CO相當(dāng),且二者譜線幾乎沒有重疊,這使得利用單個激光器對NH3和CO進行同時檢測成為可能[14],因此測量NH3在2.3 μm附近的光譜參數(shù)具有重要意義.2014 年,?ermák等利用基于2.3 μm 垂直外腔面發(fā)射二極管激光器的TDLAS 技術(shù)采集低壓強 (0.1—1 mbar)下14NH3和15NH3在4275—4340 cm—1的吸收光譜,計算得到各吸收譜線的波數(shù)和線強[15].2021 年他們使用同樣的方法采集不同溫度下4275—4356 cm—1的光譜,通過平均不同光譜的同一躍遷譜線補充并完善吸收譜線的波數(shù)及其不確定度,相應(yīng)的線強及其不確定度得到修正[16].在4296—4302 cm—1范圍內(nèi),HITRAN2020 數(shù)據(jù)庫[17]中NH3主要譜線(線強>1× 10—22cm/molecule)的線強和自展寬系數(shù)分別參考Down等[18]和Nemtchinov等[19]的工作,相對不確定度范圍分別是10%—20%和2%—5%.另外,在?ermák等[16]的最新實驗數(shù)據(jù)中,該范圍內(nèi)的部分譜線數(shù)據(jù)無法在HITRAN2020 中查到,因此有必要通過實驗測量氨氣在4296—4302 cm—1的線強和自展寬系數(shù)并減小它們的相對不確定度.
本文設(shè)計和搭建溫度與壓強可控的TDLAS 實驗裝置,采集4296—4302 cm—1范圍內(nèi)高純氨氣的吸收光譜,通過分析主要影響因素的不確定度,計算得到NH3在該范圍內(nèi)主要譜線的線強和自展寬系數(shù)以及相應(yīng)的不確定度,測量的結(jié)果與?ermák等[16]的最新數(shù)據(jù)和HITRAN2020 數(shù)據(jù)比較,差異較為合理.測量結(jié)果可作為補充和修正HITRAN數(shù)據(jù)庫中對應(yīng)光譜參數(shù)的參考.
TDLAS 技術(shù)測量氣相物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)原理基于比爾朗伯定律,激光透過吸收介質(zhì)的光強It(ν)與入射光強I0(ν)的關(guān)系如下[20],
其中,L是吸收光程(cm),p是氣體的總壓強(MPa),χ為待測氣體的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(mol/mol),kB玻爾茲曼常數(shù)(J/(K·molecule)),ST是某一躍遷譜線在溫度為T(K)時的線強(單位: cm/molecule),?(ν-νc)是歸一化譜線函數(shù)(cm),νc為中心波數(shù),線強與溫度的函數(shù)關(guān)系如下[21]:
其中,ST0是參考線強(T0=296 K),c,h,kB和νc分別是光速、普朗克常數(shù)、玻爾茲曼常數(shù)和中心波數(shù),E′′表示躍遷吸收譜線的基態(tài)能級值,Q(T0)和Q(T)分別是參考溫度T0和實驗溫度T的配分函數(shù)值,可在HITRAN 數(shù)據(jù)庫中查詢獲得.
對于單一氣體的測量,(1)式中物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)χ取值為1,p則為該氣體的壓強,將公式(1)變換取積分可得線強ST的計算式為
其中γself和γf分別為T0溫度下的自展寬系數(shù)和空氣展寬系數(shù),pself和pf分別為被測氣體和除被測氣體外其余氣體的分壓,ns和nf分別是自展寬和空氣展寬的溫度依賴系數(shù).對于溫度控制在296 K的純氨氣自展寬系數(shù)測量,(4)式只需考慮右邊第一項,忽略氣體溫度不均勻性的影響,自展寬系數(shù)的計算公式為
測量結(jié)果的不確定度計算方法參考國際標(biāo)準(zhǔn)組織發(fā)布的指南[24],當(dāng)被測變量y是由n個彼此獨立的輸入?yún)⒘縳i(i=1,2,···,n)根據(jù)函數(shù)y=f(x1,x2,···,xn)計算得到時,y的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(y)計算公式如下:
其中,u(xi)是輸入?yún)⒘縳i(i=1,2,···,n)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,根據(jù)(3),(5)和(6)式可得線強ST和自展寬系數(shù)γself的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算公式分別為
其中uT,uA,uL,up,uΔνL分別表示輸入?yún)⒘縏,A,L,p,ΔνL的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,線強和自展寬系數(shù)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度等于各輸入?yún)⒘肯鄬?biāo)準(zhǔn)不確定度的正交和.使用校準(zhǔn)的工具、計算方法測量和式(3)和(5)式中的輸入?yún)⒘?可得到譜線的線強和自展寬系數(shù)及其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度.
采用TDLAS 技術(shù)測量高純NH3(99.999%)的吸收光譜,實驗系統(tǒng)如圖1 所示.實驗所用光源為日本NEL 電子公司的分布式反饋(DFB)半導(dǎo)體激光器,輸出波長可調(diào)諧范圍為2324—2328 nm(4295.5—4302.9 cm—1),線寬小于2 MHz.光源的電流和溫度分別由武漢東隆科技有限公司的電流控制模塊LDC-0050和溫度控制模塊LDT-0200 控制,將信號發(fā)生器(RIGOL DG5102)產(chǎn)生的鋸齒波掃描信號(重頻為500 Hz)加載到電流控制模塊上來調(diào)諧激光器輸出波長,掃描波數(shù)范圍為1.4 cm—1,結(jié)合工作溫度的調(diào)節(jié)實現(xiàn)42964302 cm—1波段的激光輸出.激光由單模光纖導(dǎo)入氣池,經(jīng)過準(zhǔn)直器和高純氨氣后由InGaAs 探測器接收.用示波器(KEYSIGHT DSOX3054T)采集經(jīng)過放大的探測器信號,再采集同一工作溫度和電流下DFB輸出激光透過法布里珀羅(FP)標(biāo)準(zhǔn)具(Thorlabs SA200-18C,圖中未畫出)的探測器信號,從而實現(xiàn)采樣點與波數(shù)的轉(zhuǎn)換.
圖1 TDLAS 實驗裝置示意圖(DFB: 分布式反饋激光器;D: InGaAs 探測器;VG: 真空計;BV: 球閥;NV: 針閥)Fig.1.Schematic of TDLAS setup (DFB: distributed feedback;D: detector (InGaAs);VG: Vacuum gauge;BV: Ball valve;NV: Needle valve).
單次反射型氣池為鋁合金材質(zhì),內(nèi)鍍特氟龍材料以降低氨氣的吸附,其光路結(jié)構(gòu)如圖1 中三維模型所示,氣池光程(81.61 ± 0.42)cm是通過使用TDLAS 技術(shù)測量標(biāo)準(zhǔn)高純CO2在6344.68 cm—1附近的吸收光譜反演得到的[25].采用加熱溫控系統(tǒng)(含PT100 溫度傳感器)使實驗過程中的氣池溫度保持在(296.2 ± 0.2)K.使用針閥和球閥將氣池與裝有高純NH3和N2的鋼瓶以及真空泵連接組成壓強可控的密閉氣池系統(tǒng),使用測量精度為0.2%的電容薄膜規(guī)真空計(ANELVA M-342DG-13)監(jiān)測氣體壓強,使用Swagelok 檢漏液對氣路進行氣密性檢測,未出現(xiàn)漏氣現(xiàn)象.
實驗之前把氣壓降至0.1 Torr 以下,此后310 min 內(nèi)氣壓升高0.6 Torr,估算氣池系統(tǒng)的平均泄漏速率小于0.002 Torr/min.通入標(biāo)準(zhǔn)高純N2(99.999%)清洗氣池,排除管道內(nèi)和氣池內(nèi)殘留的空氣,如此反復(fù)3 次,通入高純NH3清洗兩次以排除多余的N2.緩慢通入高純NH3,逐步降低壓強,待氣壓穩(wěn)定后,分別記錄壓強p在2—10 Torr范圍內(nèi)5 組不同壓強對應(yīng)的吸收光譜信號.改變激光器的工作溫度,重復(fù)上述步驟,采集4 段波數(shù)的光譜信號,完成4296—4302 cm—1范圍的光譜信號采集.為提升信噪比,探測器信號經(jīng)過500 次平均,對應(yīng)的采樣時間為1 s.
實驗采集了4 組4296.4—4297.7 cm—1,4297.8—4299.1 cm—1,4299.3 —4300.5 cm—1和4300.6 —4301.7 cm—1NH3吸收光譜.圖2 所示為不同氣壓下NH3在4296.4—4297.7 cm—1的探測器信號和掃描的相對波數(shù),圖2 下面為光源在該狀態(tài)下輸出激光透過FP 標(biāo)準(zhǔn)具的信號,該信號的波峰間隔對應(yīng)FP 的自由光譜范圍(FSR=0.05 cm—1),據(jù)此將采樣點轉(zhuǎn)換為相對波數(shù),如圖2 藍色數(shù)據(jù)點所示,為不改變FP 波峰間隔對應(yīng)的波數(shù)間隔,對波數(shù)數(shù)據(jù)進行3 次樣條插值獲得采樣點對應(yīng)的相對波數(shù),通過對比吸收峰的峰值及其間隔與HITRAN 數(shù)據(jù)庫仿真吸收光譜,實現(xiàn)相對波數(shù)到絕對波數(shù)的轉(zhuǎn)換.使用3 次多項式擬合探測器信號未吸收區(qū)域獲得基線數(shù)據(jù)(如圖2 紅色短劃線所示),根據(jù)比爾朗伯定律計算光譜吸光度.
圖2 不同氣壓下NH3 在4296.4—4297.7 cm—1 的探測器信號和掃描的相對波數(shù)Fig.2.Detector signal and scanned relative wavenumber for NH3 in 4296.4—4297.7 cm—1 at different pressure.
由于氣池的吸收光程較短,為了保證數(shù)據(jù)測量的有效性和實用性,只對4296—4302 cm—1范圍內(nèi)線強大于5× 10—23cm/molecule 的主要吸收譜線進行測量.圖3 所示為4296.4—4297.7 cm—1范圍內(nèi)不同氣壓下4 條譜線(中心波數(shù)分別為4296.65 cm—1,4297.01 cm—1,4297.44 cm—1和4297.57 cm—1)的光譜吸光度,其中圖3(a)中的主吸收峰右側(cè)與一個相鄰的弱吸收峰混疊,使用Voigt 線型對該光譜數(shù)據(jù)進行多峰擬合,對其余3 組數(shù)據(jù)直接擬合.在多峰擬合過程中固定弱吸收峰的中心波數(shù)和多普勒展寬,擬合確定系數(shù)R2> 0.9996,擬合殘差形態(tài)較為平坦.4 組數(shù)據(jù)的擬合殘差如圖3 下面所示,與圖3(c)和3(d)對比可知,混疊的弱吸收峰對中心波數(shù)為4296.65 cm—1的主吸收峰影響較小.獲得不同氣壓對應(yīng)的積分吸光度A和碰撞展寬的半高全寬 ΔνL,根據(jù)(3)和(5)式,對數(shù)據(jù)A-pL/(kBT)和ΔνL-p分別進行線性回歸分析,如圖4所示,即可得到各條譜線的線強和自展寬系數(shù)均值.采用同樣的方法分別處理3 組4297.8—4299.1 cm—1,4299.3—4300.5 cm—1和4300.6—4301.7 cm—1光譜數(shù)據(jù),得到4296—4302 cm—1范圍內(nèi)15 條主要吸收譜線的線強和自展寬系數(shù),計算結(jié)果如表1所示.
圖3 不同氣壓下4296.4—4297.7 cm—1 范圍內(nèi)4 條譜線的光譜吸光度與Voigt 線型擬合Fig.3.Spectral absorbance and Voigt fitting for 4 spectral lines in 4296.4—4297.7 cm—1 at different pressure.
圖4 不同氣壓下(a)積分吸光度,(b)洛倫茲半高全寬的線性回歸分析Fig.4.Linear regression analysis for (a)integral absorbance and (b)Lorentzian FWHM at different pressure.
測量得到的大部分線強S(T0)與?ermák等[15]測量的數(shù)據(jù)以及HITRAN2020 偏差均在20%以內(nèi),?ermák 等未測量譜線的自碰撞展寬系數(shù)γself,本文測得的大部分γself與HITRAN2020 偏差在14%以內(nèi).對于中心波數(shù)為4298.16 cm—1的譜線,?ermák等[15]測量的S(T0)和本文數(shù)據(jù)均與HITRAN2020 對應(yīng)數(shù)值相差較大(相差兩個數(shù)量級),本文測量的γself與HITRAN相差達到45%.對于中心波數(shù)為4298.82 cm—1和4300.65 cm—1的譜線,由于HITRAN2020 缺少這兩條譜線的數(shù)據(jù),無法比較.對于中心波數(shù)為4300.75 cm—1的譜線,本文測量的S(T0)與?ermák等[16]測量的數(shù)據(jù)相差3.8%,二者均與HITRAN2020 對應(yīng)數(shù)值相差超過20%(24.2%),本文測量的γself與HITRAN相差達到56%.這些數(shù)據(jù)可作為補充和修正HITRAN 數(shù)據(jù)庫中對應(yīng)參數(shù)的參考(見表1).
表1 測量線強和自展寬系數(shù)與HITRAN2020 及同行數(shù)據(jù)對比Table 1.Comparison of measured line intensity and self-broadening coefficient with HITRAN2020 and peer data.
測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算過程綜合考慮了壓強、溫度、氣池光程、波數(shù)、線型擬合等主要影響因素的不確定度.根據(jù)(7)和(8)式,每個輸入?yún)⒘康牟淮_定度通過計算傳遞到線強和自展寬系數(shù).氣體壓強的測量不確定度主要源于電容薄膜規(guī)真空計的測量精度,該型真空計報道的測量不確定度為讀數(shù)的0.2%.根據(jù)實驗之前的測試,在數(shù)據(jù)采集時間內(nèi),泄漏引起的壓強變化小于3.3× 10—5Torr (0.0044 Pa),在最小實驗壓強p=2.6 Torr(4.8× 103Pa)時引起的相對不確定小于0.0013%,可忽略不計.雖然真空泵無法抽至絕對真空,但反復(fù)用高純N2和NH3清洗氣池后,殘留空氣、N2以及氨氣的吸附特性對NH3壓強測量的影響也可忽略.實驗使用的是單次反射型短光程氣池,體積較小,氣池內(nèi)壓強波動對測量的影響可忽略.
在加熱溫控系統(tǒng)的控制下,實驗過程中的氣體溫度穩(wěn)定在296.2 K,溫度傳感器(Pt100)的測量精度為0.2%,考慮讀數(shù)誤差(0.03%)和測量的穩(wěn)定性誤差(0.07%),溫度測量的相對不確定為0.21%.由于氣池體積較小,氣池內(nèi)氣體溫度分布的非均勻性對測量結(jié)果的不確定影響較小,在此忽略不計.
實驗所用的氣池光路為三段式結(jié)構(gòu),使用米尺直接測量光程會引入較大的誤差,如三段光路的定位差和測量路徑與實際光路可能不重合導(dǎo)致的對準(zhǔn)誤差.因此氣池光程L(81.61 ± 0.42 cm)是通過使用TDLAS 技術(shù)測量標(biāo)準(zhǔn)高純CO2在6344.68 cm—1附近的吸收光譜反演得到的[25],L的相對不確定度為0.51%.
積分吸光度A和碰撞展寬 ΔνL的測量不確定度主要源于線型擬合誤差和相對波數(shù)轉(zhuǎn)換誤差.在OriginLab 軟件中使用Voigt 函數(shù)擬合不同壓強下的離散光譜吸光度,分別得到不同壓強下積分面積Afit和擬合碰撞展寬 ΔνL,fit及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Afit)和u(ΔνL,fit).擬合過程中固定多普勒展寬參數(shù),擬合殘差形態(tài)較為平坦,擬合效果較好.相對波數(shù)的不確定度主要來源于FP 標(biāo)準(zhǔn)具的FSR 的不確定度(0.2%),在波數(shù)與采樣點轉(zhuǎn)換中,對標(biāo)準(zhǔn)具透射峰對應(yīng)的相對波數(shù)進行3 次樣條插值而不是三次多項式擬合,目的是保證透射峰間隔對應(yīng)的波數(shù)間隔不變,而擬合獲得的數(shù)據(jù)會改變波數(shù)間隔.波數(shù)轉(zhuǎn)換誤差影響離散光譜吸光度的不確定度,進而影響A和ΔνL的不確定度,因此引入波數(shù)校正因子kν,其數(shù)值為1,相對不確定度為r(kν)=0.2%.根據(jù)(6)式,A和ΔνL的最終不確定度u(A)和u(ΔνL)的計算公式分別為
根據(jù)不確定度傳遞計算方法,分別計算數(shù)據(jù)A-pL/(kBT)和ΔνL-p在X軸和Y軸方向?qū)?yīng)變量的不確定度,Y軸數(shù)據(jù)A和ΔνL的最終不確定度分別根據(jù)(9)和(10)式計算獲得,X軸數(shù)據(jù)pL/(kBT)的不確定度u(X)是輸入?yún)⒘縫,L,T不確定度的正交和,計算公式為
其中,r(p),r(L)和r(T)分別為p,L和T的相對不確定度.對這些帶不確定度的數(shù)據(jù)進行線性擬合,直接得到線強S(T0)和自展寬系數(shù)γself的值與不確定度,該不確定度是綜合考慮X軸和Y軸方向數(shù)據(jù)不確定度和線性擬合不確定度u(kLf)的結(jié)果,可作為S(T0)和γself的最終不確定度.各條譜線的線強和自展寬系數(shù)的不確定度如表1 所示,S(T0)測量結(jié)果的不確定度范圍在0.63%—2.7%之間,γself的不確定度范圍在0.77%—5.4%之間,二者均小于HITRAN 數(shù)據(jù)庫中的不確定度范圍10%—20%.
為了分析各輸入?yún)⒘繉(T0)和γself的不確定度貢獻,對4297.01 cm—1處單次測量中各參量的相對不確定度及其對最終不確定度的貢獻占比進行定量分析,結(jié)果如表2 所示.從結(jié)果可知,壓強p、溫度T和波數(shù)校正因子kν對S(T0)和γself不確定度的貢獻占比相當(dāng),積分面積Afit和擬合碰撞展寬 ΔνL,fit的貢獻占比較小,γself的不確定度主要源于線性擬合不確定度u(kLf),其貢獻占比為92.02%,光程L對S(T0)的不確定度貢獻占比最大(65.53%),因此可以通過使用不確定度更小的氣體池進一步減小S(T0)的不確定度.
表2 4297.01 cm—1 處不同輸入?yún)⒘吭趩未螠y量中的不確定度貢獻Table 2.Uncertainty contribution of different input parameters for one measurement at 4297.01 cm—1.
本文設(shè)計和搭建了溫度與壓強可控的TDLAS實驗裝置,采集高純NH3在4296—4302 cm—1范圍內(nèi)的吸收光譜,精確反演了NH3在該波段主要吸收譜線的線強和自展寬系數(shù),獲得了HITRAN數(shù)據(jù)庫中沒有記錄的譜線參數(shù),通過分析各參量的不確定度及其傳遞過程,計算得到線強和自展寬系數(shù)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度,不確定度范圍分別為0.63%—2.7%和0.77%—5.4%,均小于HITRAN 數(shù)據(jù)庫中的不確定度范圍10%—20%.實驗數(shù)據(jù)可作為補充和修正HITRAN 數(shù)據(jù)中4296—4302 cm—1范圍NH3光譜參數(shù)的參考.