龍江雄 邵立 張玉鈞 尤坤 何瑩 葉慶 孫曉泉

1)(國(guó)防科技大學(xué),脈沖功率激光技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥 230037)

2)(先進(jìn)激光技術(shù)安徽省實(shí)驗(yàn)室,合肥 230037)

3)(中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院,大氣污染和溫室氣體監(jiān)測(cè)技術(shù)與裝備國(guó)家工程研究中心,合肥 230031)

由于HITRAN 數(shù)據(jù)庫(kù)中NH3 在4296—4302 cm—1 范圍的譜線(xiàn)參數(shù)主要源于理論計(jì)算,與實(shí)際情況存在差異.為了修正數(shù)據(jù)庫(kù)中該范圍內(nèi)NH3 的譜線(xiàn)參數(shù),本文利用可調(diào)諧二極管激光吸收光譜(TDLAS)技術(shù)和計(jì)量學(xué)理論,測(cè)量2—10 Torr(1 Torr=133.322 Pa)高純NH3 在4296—4302 cm—1 范圍內(nèi)的吸收光譜,綜合考慮壓強(qiáng)、溫度、氣池光程、波數(shù)、線(xiàn)型擬合等主要影響因素,對(duì)NH3 在該波段的主要吸收譜線(xiàn)的線(xiàn)強(qiáng)和自展寬系數(shù)進(jìn)行了反演和不確定度計(jì)算.測(cè)量得到的線(xiàn)強(qiáng)與同行最新測(cè)量結(jié)果偏差在20%以?xún)?nèi),自展寬系數(shù)與HITRAN2020 數(shù)據(jù)庫(kù)偏差在14%以?xún)?nèi),二者的不確定度范圍分別為0.63%—2.7%和0.77%—5.4%,均小于HITRAN 數(shù)據(jù)庫(kù)中的不確定度范圍10%—20%,測(cè)量的部分譜線(xiàn)光譜參數(shù)在HITRAN 中沒(méi)有記錄,本文獲得的結(jié)果對(duì)于補(bǔ)充和修正HITRAN 數(shù)據(jù)中4296—4302 cm—1 范圍NH3 的譜線(xiàn)參數(shù)具有參考意義.

1 引言

氨氣(NH3)是一種反應(yīng)活性較強(qiáng)的有毒有害氣體,常作為生產(chǎn)肥料、炸藥和各類(lèi)藥品的原料.在醫(yī)學(xué)診斷領(lǐng)域,呼出氣體中的氨氣可作為診斷肺病或者腎臟疾病的生物標(biāo)記[1].氨氣泄漏會(huì)威脅人的健康安全,因此精確測(cè)量氨氣濃度對(duì)工業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)和人類(lèi)健康監(jiān)測(cè)具有重要作用.可調(diào)諧二極管激光吸收光譜(TDLAS)技術(shù)廣泛應(yīng)用于各類(lèi)分析物的檢測(cè)[2-5],具有檢測(cè)靈敏度高、響應(yīng)速度快、選擇性強(qiáng)和易于小型化等特點(diǎn).利用TDLAS反演氣體濃度的過(guò)程中,需要使用光譜數(shù)據(jù)庫(kù)(如HITRAN[6],GEISA[7]和HITEMP[8])中的光譜數(shù)據(jù).然而,HITRAN 數(shù)據(jù)庫(kù)中部分參數(shù)結(jié)果來(lái)源于理論計(jì)算,具有較大的相對(duì)不確定度(10%—20%)[6],通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量氨氣的光譜參數(shù)以修正數(shù)據(jù)庫(kù)中的參數(shù)值可以提高氨氣濃度的反演準(zhǔn)確度.

國(guó)內(nèi)外關(guān)于使用TDLAS 技術(shù)測(cè)量NH3光譜參數(shù)的實(shí)驗(yàn)主要圍繞1.5 μm和10 μm 附近波段展開(kāi)[9-13],2.3 μm (4347.8 cm—1)附近的光譜參數(shù)測(cè)量鮮見(jiàn)報(bào)道.由于水蒸氣和CO2在2.3 μm 附近的吸收極弱,且氨氣在此處有較強(qiáng)的振動(dòng)吸收帶,2.3 μm 波長(zhǎng)也是監(jiān)測(cè)大氣中氨氣較為理想的選擇.在4296—4302 cm—1(2324.5—2327.7 nm)范圍內(nèi),NH3部分譜線(xiàn)的線(xiàn)強(qiáng)與CO相當(dāng),且二者譜線(xiàn)幾乎沒(méi)有重疊,這使得利用單個(gè)激光器對(duì)NH3和CO進(jìn)行同時(shí)檢測(cè)成為可能[14],因此測(cè)量NH3在2.3 μm附近的光譜參數(shù)具有重要意義.2014 年,?ermák等利用基于2.3 μm 垂直外腔面發(fā)射二極管激光器的TDLAS 技術(shù)采集低壓強(qiáng) (0.1—1 mbar)下14NH3和15NH3在4275—4340 cm—1的吸收光譜,計(jì)算得到各吸收譜線(xiàn)的波數(shù)和線(xiàn)強(qiáng)[15].2021 年他們使用同樣的方法采集不同溫度下4275—4356 cm—1的光譜,通過(guò)平均不同光譜的同一躍遷譜線(xiàn)補(bǔ)充并完善吸收譜線(xiàn)的波數(shù)及其不確定度,相應(yīng)的線(xiàn)強(qiáng)及其不確定度得到修正[16].在4296—4302 cm—1范圍內(nèi),HITRAN2020 數(shù)據(jù)庫(kù)[17]中NH3主要譜線(xiàn)(線(xiàn)強(qiáng)＞1× 10—22cm/molecule)的線(xiàn)強(qiáng)和自展寬系數(shù)分別參考Down等[18]和Nemtchinov等[19]的工作,相對(duì)不確定度范圍分別是10%—20%和2%—5%.另外,在?ermák等[16]的最新實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中,該范圍內(nèi)的部分譜線(xiàn)數(shù)據(jù)無(wú)法在HITRAN2020 中查到,因此有必要通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量氨氣在4296—4302 cm—1的線(xiàn)強(qiáng)和自展寬系數(shù)并減小它們的相對(duì)不確定度.

本文設(shè)計(jì)和搭建溫度與壓強(qiáng)可控的TDLAS 實(shí)驗(yàn)裝置,采集4296—4302 cm—1范圍內(nèi)高純氨氣的吸收光譜,通過(guò)分析主要影響因素的不確定度,計(jì)算得到NH3在該范圍內(nèi)主要譜線(xiàn)的線(xiàn)強(qiáng)和自展寬系數(shù)以及相應(yīng)的不確定度,測(cè)量的結(jié)果與?ermák等[16]的最新數(shù)據(jù)和HITRAN2020 數(shù)據(jù)比較,差異較為合理.測(cè)量結(jié)果可作為補(bǔ)充和修正HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)中對(duì)應(yīng)光譜參數(shù)的參考.

2 方法原理

TDLAS 技術(shù)測(cè)量氣相物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)原理基于比爾朗伯定律,激光透過(guò)吸收介質(zhì)的光強(qiáng)It(ν)與入射光強(qiáng)I0(ν)的關(guān)系如下[20],

其中,L是吸收光程(cm),p是氣體的總壓強(qiáng)(MPa),χ為待測(cè)氣體的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(mol/mol),kB玻爾茲曼常數(shù)(J/(K·molecule)),ST是某一躍遷譜線(xiàn)在溫度為T(mén)(K)時(shí)的線(xiàn)強(qiáng)(單位: cm/molecule),?(ν-νc)是歸一化譜線(xiàn)函數(shù)(cm),νc為中心波數(shù),線(xiàn)強(qiáng)與溫度的函數(shù)關(guān)系如下[21]:

其中,ST0是參考線(xiàn)強(qiáng)(T0=296 K),c,h,kB和νc分別是光速、普朗克常數(shù)、玻爾茲曼常數(shù)和中心波數(shù),E′′表示躍遷吸收譜線(xiàn)的基態(tài)能級(jí)值,Q(T0)和Q(T)分別是參考溫度T0和實(shí)驗(yàn)溫度T的配分函數(shù)值,可在HITRAN 數(shù)據(jù)庫(kù)中查詢(xún)獲得.

對(duì)于單一氣體的測(cè)量,(1)式中物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)χ取值為1,p則為該氣體的壓強(qiáng),將公式(1)變換取積分可得線(xiàn)強(qiáng)ST的計(jì)算式為

其中γself和γf分別為T(mén)0溫度下的自展寬系數(shù)和空氣展寬系數(shù),pself和pf分別為被測(cè)氣體和除被測(cè)氣體外其余氣體的分壓,ns和nf分別是自展寬和空氣展寬的溫度依賴(lài)系數(shù).對(duì)于溫度控制在296 K的純氨氣自展寬系數(shù)測(cè)量,(4)式只需考慮右邊第一項(xiàng),忽略氣體溫度不均勻性的影響,自展寬系數(shù)的計(jì)算公式為

測(cè)量結(jié)果的不確定度計(jì)算方法參考國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)組織發(fā)布的指南[24],當(dāng)被測(cè)變量y是由n個(gè)彼此獨(dú)立的輸入?yún)⒘縳i(i=1,2,···,n)根據(jù)函數(shù)y=f(x1,x2,···,xn)計(jì)算得到時(shí),y的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(y)計(jì)算公式如下:

其中,u(xi)是輸入?yún)⒘縳i(i=1,2,···,n)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,根據(jù)(3),(5)和(6)式可得線(xiàn)強(qiáng)ST和自展寬系數(shù)γself的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算公式分別為

其中uT,uA,uL,up,uΔνL分別表示輸入?yún)⒘縏,A,L,p,ΔνL的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,線(xiàn)強(qiáng)和自展寬系數(shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度等于各輸入?yún)⒘肯鄬?duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的正交和.使用校準(zhǔn)的工具、計(jì)算方法測(cè)量和式(3)和(5)式中的輸入?yún)⒘?可得到譜線(xiàn)的線(xiàn)強(qiáng)和自展寬系數(shù)及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度.

3 實(shí)驗(yàn)裝置與測(cè)量過(guò)程

采用TDLAS 技術(shù)測(cè)量高純NH3(99.999%)的吸收光譜,實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1 所示.實(shí)驗(yàn)所用光源為日本NEL 電子公司的分布式反饋(DFB)半導(dǎo)體激光器,輸出波長(zhǎng)可調(diào)諧范圍為2324—2328 nm(4295.5—4302.9 cm—1),線(xiàn)寬小于2 MHz.光源的電流和溫度分別由武漢東隆科技有限公司的電流控制模塊LDC-0050和溫度控制模塊LDT-0200 控制,將信號(hào)發(fā)生器(RIGOL DG5102)產(chǎn)生的鋸齒波掃描信號(hào)(重頻為500 Hz)加載到電流控制模塊上來(lái)調(diào)諧激光器輸出波長(zhǎng),掃描波數(shù)范圍為1.4 cm—1,結(jié)合工作溫度的調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)42964302 cm—1波段的激光輸出.激光由單模光纖導(dǎo)入氣池,經(jīng)過(guò)準(zhǔn)直器和高純氨氣后由InGaAs 探測(cè)器接收.用示波器(KEYSIGHT DSOX3054T)采集經(jīng)過(guò)放大的探測(cè)器信號(hào),再采集同一工作溫度和電流下DFB輸出激光透過(guò)法布里珀羅(FP)標(biāo)準(zhǔn)具(Thorlabs SA200-18C,圖中未畫(huà)出)的探測(cè)器信號(hào),從而實(shí)現(xiàn)采樣點(diǎn)與波數(shù)的轉(zhuǎn)換.

圖1 TDLAS 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖(DFB: 分布式反饋激光器;D: InGaAs 探測(cè)器;VG: 真空計(jì);BV: 球閥;NV: 針閥)Fig.1.Schematic of TDLAS setup (DFB: distributed feedback;D: detector (InGaAs);VG: Vacuum gauge;BV: Ball valve;NV: Needle valve).

單次反射型氣池為鋁合金材質(zhì),內(nèi)鍍特氟龍材料以降低氨氣的吸附,其光路結(jié)構(gòu)如圖1 中三維模型所示,氣池光程(81.61 ± 0.42)cm是通過(guò)使用TDLAS 技術(shù)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)高純CO2在6344.68 cm—1附近的吸收光譜反演得到的[25].采用加熱溫控系統(tǒng)(含PT100 溫度傳感器)使實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的氣池溫度保持在(296.2 ± 0.2)K.使用針閥和球閥將氣池與裝有高純NH3和N2的鋼瓶以及真空泵連接組成壓強(qiáng)可控的密閉氣池系統(tǒng),使用測(cè)量精度為0.2%的電容薄膜規(guī)真空計(jì)(ANELVA M-342DG-13)監(jiān)測(cè)氣體壓強(qiáng),使用Swagelok 檢漏液對(duì)氣路進(jìn)行氣密性檢測(cè),未出現(xiàn)漏氣現(xiàn)象.

實(shí)驗(yàn)之前把氣壓降至0.1 Torr 以下,此后310 min 內(nèi)氣壓升高0.6 Torr,估算氣池系統(tǒng)的平均泄漏速率小于0.002 Torr/min.通入標(biāo)準(zhǔn)高純N2(99.999%)清洗氣池,排除管道內(nèi)和氣池內(nèi)殘留的空氣,如此反復(fù)3 次,通入高純NH3清洗兩次以排除多余的N2.緩慢通入高純NH3,逐步降低壓強(qiáng),待氣壓穩(wěn)定后,分別記錄壓強(qiáng)p在2—10 Torr范圍內(nèi)5 組不同壓強(qiáng)對(duì)應(yīng)的吸收光譜信號(hào).改變激光器的工作溫度,重復(fù)上述步驟,采集4 段波數(shù)的光譜信號(hào),完成4296—4302 cm—1范圍的光譜信號(hào)采集.為提升信噪比,探測(cè)器信號(hào)經(jīng)過(guò)500 次平均,對(duì)應(yīng)的采樣時(shí)間為1 s.

4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算與結(jié)果分析

4.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算

實(shí)驗(yàn)采集了4 組4296.4—4297.7 cm—1,4297.8—4299.1 cm—1,4299.3 —4300.5 cm—1和4300.6 —4301.7 cm—1NH3吸收光譜.圖2 所示為不同氣壓下NH3在4296.4—4297.7 cm—1的探測(cè)器信號(hào)和掃描的相對(duì)波數(shù),圖2 下面為光源在該狀態(tài)下輸出激光透過(guò)FP 標(biāo)準(zhǔn)具的信號(hào),該信號(hào)的波峰間隔對(duì)應(yīng)FP 的自由光譜范圍(FSR=0.05 cm—1),據(jù)此將采樣點(diǎn)轉(zhuǎn)換為相對(duì)波數(shù),如圖2 藍(lán)色數(shù)據(jù)點(diǎn)所示,為不改變FP 波峰間隔對(duì)應(yīng)的波數(shù)間隔,對(duì)波數(shù)數(shù)據(jù)進(jìn)行3 次樣條插值獲得采樣點(diǎn)對(duì)應(yīng)的相對(duì)波數(shù),通過(guò)對(duì)比吸收峰的峰值及其間隔與HITRAN 數(shù)據(jù)庫(kù)仿真吸收光譜,實(shí)現(xiàn)相對(duì)波數(shù)到絕對(duì)波數(shù)的轉(zhuǎn)換.使用3 次多項(xiàng)式擬合探測(cè)器信號(hào)未吸收區(qū)域獲得基線(xiàn)數(shù)據(jù)(如圖2 紅色短劃線(xiàn)所示),根據(jù)比爾朗伯定律計(jì)算光譜吸光度.

圖2 不同氣壓下NH3 在4296.4—4297.7 cm—1 的探測(cè)器信號(hào)和掃描的相對(duì)波數(shù)Fig.2.Detector signal and scanned relative wavenumber for NH3 in 4296.4—4297.7 cm—1 at different pressure.

由于氣池的吸收光程較短,為了保證數(shù)據(jù)測(cè)量的有效性和實(shí)用性,只對(duì)4296—4302 cm—1范圍內(nèi)線(xiàn)強(qiáng)大于5× 10—23cm/molecule 的主要吸收譜線(xiàn)進(jìn)行測(cè)量.圖3 所示為4296.4—4297.7 cm—1范圍內(nèi)不同氣壓下4 條譜線(xiàn)(中心波數(shù)分別為4296.65 cm—1,4297.01 cm—1,4297.44 cm—1和4297.57 cm—1)的光譜吸光度,其中圖3(a)中的主吸收峰右側(cè)與一個(gè)相鄰的弱吸收峰混疊,使用Voigt 線(xiàn)型對(duì)該光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行多峰擬合,對(duì)其余3 組數(shù)據(jù)直接擬合.在多峰擬合過(guò)程中固定弱吸收峰的中心波數(shù)和多普勒展寬,擬合確定系數(shù)R2＞ 0.9996,擬合殘差形態(tài)較為平坦.4 組數(shù)據(jù)的擬合殘差如圖3 下面所示,與圖3(c)和3(d)對(duì)比可知,混疊的弱吸收峰對(duì)中心波數(shù)為4296.65 cm—1的主吸收峰影響較小.獲得不同氣壓對(duì)應(yīng)的積分吸光度A和碰撞展寬的半高全寬 ΔνL,根據(jù)(3)和(5)式,對(duì)數(shù)據(jù)A-pL/(kBT)和ΔνL-p分別進(jìn)行線(xiàn)性回歸分析,如圖4所示,即可得到各條譜線(xiàn)的線(xiàn)強(qiáng)和自展寬系數(shù)均值.采用同樣的方法分別處理3 組4297.8—4299.1 cm—1,4299.3—4300.5 cm—1和4300.6—4301.7 cm—1光譜數(shù)據(jù),得到4296—4302 cm—1范圍內(nèi)15 條主要吸收譜線(xiàn)的線(xiàn)強(qiáng)和自展寬系數(shù),計(jì)算結(jié)果如表1所示.

圖3 不同氣壓下4296.4—4297.7 cm—1 范圍內(nèi)4 條譜線(xiàn)的光譜吸光度與Voigt 線(xiàn)型擬合Fig.3.Spectral absorbance and Voigt fitting for 4 spectral lines in 4296.4—4297.7 cm—1 at different pressure.

圖4 不同氣壓下(a)積分吸光度,(b)洛倫茲半高全寬的線(xiàn)性回歸分析Fig.4.Linear regression analysis for (a)integral absorbance and (b)Lorentzian FWHM at different pressure.

測(cè)量得到的大部分線(xiàn)強(qiáng)S(T0)與?ermák等[15]測(cè)量的數(shù)據(jù)以及HITRAN2020 偏差均在20%以?xún)?nèi),?ermák 等未測(cè)量譜線(xiàn)的自碰撞展寬系數(shù)γself,本文測(cè)得的大部分γself與HITRAN2020 偏差在14%以?xún)?nèi).對(duì)于中心波數(shù)為4298.16 cm—1的譜線(xiàn),?ermák等[15]測(cè)量的S(T0)和本文數(shù)據(jù)均與HITRAN2020 對(duì)應(yīng)數(shù)值相差較大(相差兩個(gè)數(shù)量級(jí)),本文測(cè)量的γself與HITRAN相差達(dá)到45%.對(duì)于中心波數(shù)為4298.82 cm—1和4300.65 cm—1的譜線(xiàn),由于HITRAN2020 缺少這兩條譜線(xiàn)的數(shù)據(jù),無(wú)法比較.對(duì)于中心波數(shù)為4300.75 cm—1的譜線(xiàn),本文測(cè)量的S(T0)與?ermák等[16]測(cè)量的數(shù)據(jù)相差3.8%,二者均與HITRAN2020 對(duì)應(yīng)數(shù)值相差超過(guò)20%(24.2%),本文測(cè)量的γself與HITRAN相差達(dá)到56%.這些數(shù)據(jù)可作為補(bǔ)充和修正HITRAN 數(shù)據(jù)庫(kù)中對(duì)應(yīng)參數(shù)的參考(見(jiàn)表1).

表1 測(cè)量線(xiàn)強(qiáng)和自展寬系數(shù)與HITRAN2020 及同行數(shù)據(jù)對(duì)比Table 1.Comparison of measured line intensity and self-broadening coefficient with HITRAN2020 and peer data.

4.2 不確定度分析

測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算過(guò)程綜合考慮了壓強(qiáng)、溫度、氣池光程、波數(shù)、線(xiàn)型擬合等主要影響因素的不確定度.根據(jù)(7)和(8)式,每個(gè)輸入?yún)⒘康牟淮_定度通過(guò)計(jì)算傳遞到線(xiàn)強(qiáng)和自展寬系數(shù).氣體壓強(qiáng)的測(cè)量不確定度主要源于電容薄膜規(guī)真空計(jì)的測(cè)量精度,該型真空計(jì)報(bào)道的測(cè)量不確定度為讀數(shù)的0.2%.根據(jù)實(shí)驗(yàn)之前的測(cè)試,在數(shù)據(jù)采集時(shí)間內(nèi),泄漏引起的壓強(qiáng)變化小于3.3× 10—5Torr (0.0044 Pa),在最小實(shí)驗(yàn)壓強(qiáng)p=2.6 Torr(4.8× 103Pa)時(shí)引起的相對(duì)不確定小于0.0013%,可忽略不計(jì).雖然真空泵無(wú)法抽至絕對(duì)真空,但反復(fù)用高純N2和NH3清洗氣池后,殘留空氣、N2以及氨氣的吸附特性對(duì)NH3壓強(qiáng)測(cè)量的影響也可忽略.實(shí)驗(yàn)使用的是單次反射型短光程氣池,體積較小,氣池內(nèi)壓強(qiáng)波動(dòng)對(duì)測(cè)量的影響可忽略.

在加熱溫控系統(tǒng)的控制下,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的氣體溫度穩(wěn)定在296.2 K,溫度傳感器(Pt100)的測(cè)量精度為0.2%,考慮讀數(shù)誤差(0.03%)和測(cè)量的穩(wěn)定性誤差(0.07%),溫度測(cè)量的相對(duì)不確定為0.21%.由于氣池體積較小,氣池內(nèi)氣體溫度分布的非均勻性對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定影響較小,在此忽略不計(jì).

實(shí)驗(yàn)所用的氣池光路為三段式結(jié)構(gòu),使用米尺直接測(cè)量光程會(huì)引入較大的誤差,如三段光路的定位差和測(cè)量路徑與實(shí)際光路可能不重合導(dǎo)致的對(duì)準(zhǔn)誤差.因此氣池光程L(81.61 ± 0.42 cm)是通過(guò)使用TDLAS 技術(shù)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)高純CO2在6344.68 cm—1附近的吸收光譜反演得到的[25],L的相對(duì)不確定度為0.51%.

積分吸光度A和碰撞展寬 ΔνL的測(cè)量不確定度主要源于線(xiàn)型擬合誤差和相對(duì)波數(shù)轉(zhuǎn)換誤差.在OriginLab 軟件中使用Voigt 函數(shù)擬合不同壓強(qiáng)下的離散光譜吸光度,分別得到不同壓強(qiáng)下積分面積Afit和擬合碰撞展寬 ΔνL,fit及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Afit)和u(ΔνL,fit).擬合過(guò)程中固定多普勒展寬參數(shù),擬合殘差形態(tài)較為平坦,擬合效果較好.相對(duì)波數(shù)的不確定度主要來(lái)源于FP 標(biāo)準(zhǔn)具的FSR 的不確定度(0.2%),在波數(shù)與采樣點(diǎn)轉(zhuǎn)換中,對(duì)標(biāo)準(zhǔn)具透射峰對(duì)應(yīng)的相對(duì)波數(shù)進(jìn)行3 次樣條插值而不是三次多項(xiàng)式擬合,目的是保證透射峰間隔對(duì)應(yīng)的波數(shù)間隔不變,而擬合獲得的數(shù)據(jù)會(huì)改變波數(shù)間隔.波數(shù)轉(zhuǎn)換誤差影響離散光譜吸光度的不確定度,進(jìn)而影響A和ΔνL的不確定度,因此引入波數(shù)校正因子kν,其數(shù)值為1,相對(duì)不確定度為r(kν)=0.2%.根據(jù)(6)式,A和ΔνL的最終不確定度u(A)和u(ΔνL)的計(jì)算公式分別為

根據(jù)不確定度傳遞計(jì)算方法,分別計(jì)算數(shù)據(jù)A-pL/(kBT)和ΔνL-p在X軸和Y軸方向?qū)?yīng)變量的不確定度,Y軸數(shù)據(jù)A和ΔνL的最終不確定度分別根據(jù)(9)和(10)式計(jì)算獲得,X軸數(shù)據(jù)pL/(kBT)的不確定度u(X)是輸入?yún)⒘縫,L,T不確定度的正交和,計(jì)算公式為

其中,r(p),r(L)和r(T)分別為p,L和T的相對(duì)不確定度.對(duì)這些帶不確定度的數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性擬合,直接得到線(xiàn)強(qiáng)S(T0)和自展寬系數(shù)γself的值與不確定度,該不確定度是綜合考慮X軸和Y軸方向數(shù)據(jù)不確定度和線(xiàn)性擬合不確定度u(kLf)的結(jié)果,可作為S(T0)和γself的最終不確定度.各條譜線(xiàn)的線(xiàn)強(qiáng)和自展寬系數(shù)的不確定度如表1 所示,S(T0)測(cè)量結(jié)果的不確定度范圍在0.63%—2.7%之間,γself的不確定度范圍在0.77%—5.4%之間,二者均小于HITRAN 數(shù)據(jù)庫(kù)中的不確定度范圍10%—20%.

為了分析各輸入?yún)⒘繉?duì)S(T0)和γself的不確定度貢獻(xiàn),對(duì)4297.01 cm—1處單次測(cè)量中各參量的相對(duì)不確定度及其對(duì)最終不確定度的貢獻(xiàn)占比進(jìn)行定量分析,結(jié)果如表2 所示.從結(jié)果可知,壓強(qiáng)p、溫度T和波數(shù)校正因子kν對(duì)S(T0)和γself不確定度的貢獻(xiàn)占比相當(dāng),積分面積Afit和擬合碰撞展寬 ΔνL,fit的貢獻(xiàn)占比較小,γself的不確定度主要源于線(xiàn)性擬合不確定度u(kLf),其貢獻(xiàn)占比為92.02%,光程L對(duì)S(T0)的不確定度貢獻(xiàn)占比最大(65.53%),因此可以通過(guò)使用不確定度更小的氣體池進(jìn)一步減小S(T0)的不確定度.

表2 4297.01 cm—1 處不同輸入?yún)⒘吭趩未螠y(cè)量中的不確定度貢獻(xiàn)Table 2.Uncertainty contribution of different input parameters for one measurement at 4297.01 cm—1.

5 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)和搭建了溫度與壓強(qiáng)可控的TDLAS實(shí)驗(yàn)裝置,采集高純NH3在4296—4302 cm—1范圍內(nèi)的吸收光譜,精確反演了NH3在該波段主要吸收譜線(xiàn)的線(xiàn)強(qiáng)和自展寬系數(shù),獲得了HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)中沒(méi)有記錄的譜線(xiàn)參數(shù),通過(guò)分析各參量的不確定度及其傳遞過(guò)程,計(jì)算得到線(xiàn)強(qiáng)和自展寬系數(shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度,不確定度范圍分別為0.63%—2.7%和0.77%—5.4%,均小于HITRAN 數(shù)據(jù)庫(kù)中的不確定度范圍10%—20%.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可作為補(bǔ)充和修正HITRAN 數(shù)據(jù)中4296—4302 cm—1范圍NH3光譜參數(shù)的參考.