田民格，曾 俊，閆 煒，劉圣義，高德超，郟瑞花，楊慶軍，殷樹梅

(1.欣格瑞(山東)環(huán)境科技有限公司；2.濟(jì)寧市生態(tài)環(huán)境事務(wù)中心，山東 濟(jì)寧 272000)

1 概 述

國(guó)內(nèi)多個(gè)省區(qū)以煤炭作為化工產(chǎn)業(yè)的主要原料，發(fā)展化肥、焦化、煤化工等傳統(tǒng)煤化工產(chǎn)業(yè)和煤制烯烴等現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)[1-2]。煤焦油是焦化工業(yè)的重要產(chǎn)品之一，焦油各餾分進(jìn)一步加工，可分離出多種產(chǎn)品，具有廣闊的市場(chǎng)價(jià)值[3-4]。

煤焦油主要是不同類型的碳?xì)浠衔?。如大量的多環(huán)、稠環(huán)化合物，含硫、氮、氧的雜環(huán)化合物，另外，還含有少量脂肪烴、環(huán)烷烴以及不飽和烴[5-6]。由于焦油的獲取是通過(guò)氨水洗滌煤氣而來(lái)，煤氣中夾帶的灰分、焦粒、熱解碳也給氨水洗焦油后的分離提高了難度[7]。雜環(huán)化合物及一些小粒子熱解碳的存在使水分和油形成穩(wěn)定的水包油體系，使焦油在氨水中的沉降時(shí)間延長(zhǎng)，焦油回收率降低，氨水含油率高為后期廢水降COD增加了難度[8-9]。

據(jù)調(diào)查，大多焦化廠為了提高氨水焦油的分離效果，一些企業(yè)會(huì)延長(zhǎng)停留時(shí)間，提高氨水堿度、溫度，或者經(jīng)常更換氨水，增加系統(tǒng)管道清洗周期[10]。這樣就給正常生產(chǎn)造成不便，增加了現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)人員的工作負(fù)荷。破乳劑提高氨水焦油的分離性能為許多企業(yè)解決了難題，其不可替代性的優(yōu)點(diǎn)正被越來(lái)越多的焦化企業(yè)所采用[11-12]。破乳劑可以提高焦油的回收率及焦油品質(zhì)，降低氨水的含油量，不影響企業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)，不會(huì)增加現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)人員的工作負(fù)荷[13]。目前，市售的破乳劑主要有聚醚破乳劑、改性醚類破乳劑、油溶性混合破乳劑、特殊高分子化合物破乳劑及高分子陽(yáng)離子類復(fù)合破乳劑等[14-15]。本文對(duì)這五類破乳劑在氨水含油分離性能上進(jìn)行了對(duì)比研究，并對(duì)高分子陽(yáng)離子類復(fù)合藥劑的優(yōu)越性進(jìn)行了理論分析，優(yōu)選出了較佳工藝條件。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)室所用循環(huán)氨水采用山東某焦化廠二期循環(huán)氨水，其主要指標(biāo)如表1。

表1 破乳后氨水含油監(jiān)測(cè)結(jié)果

表1 某焦化廠循環(huán)氨水指標(biāo)

2.2 實(shí)驗(yàn)、檢測(cè)方法

焦化企業(yè)氨水焦油常見分離工藝：從焦?fàn)t炭室出來(lái)的荒煤氣被循環(huán)氨水噴淋降溫，與焦?fàn)t煤氣一起進(jìn)入氣液分離器，在氣液分離器內(nèi)，焦?fàn)t煤氣和循環(huán)氨水得到分離，其中煤氣走氣液分離器上部，進(jìn)入初冷器等后續(xù)工藝，而循環(huán)氨水走氣液分離器下部，進(jìn)入澄清槽。經(jīng)過(guò)澄清槽后(依據(jù)工藝條件不同，停留時(shí)間為20～40 min)，上部氨水流入氨水中間槽后經(jīng)過(guò)循環(huán)氨水泵重新返回噴淋裝置，對(duì)焦?fàn)t煤氣進(jìn)行噴淋降溫(70～85 ℃)，澄清槽下部的焦油進(jìn)到焦油槽中。

循環(huán)氨水焦油分離測(cè)試方法模擬澄清槽焦油停留沉降工藝用燒杯代替，75 ℃水浴下，循環(huán)氨水中加入一定量破乳劑，停留一定工藝時(shí)間待油水分層后，檢測(cè)水層COD、剩余含油。采用GB/T 22597-2008《重鉻酸鉀法測(cè)水中的COD》方法檢測(cè)COD，采用HJ 637-2018《水質(zhì)石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定紅外分光光度法》方法檢測(cè)循環(huán)氨水中焦油含量。

2.3 破乳劑對(duì)氨水脫油的影響

實(shí)驗(yàn)選取5種破乳劑進(jìn)行對(duì)比，篩選各破乳劑的氨水脫油效果。5種破乳劑為聚醚破乳劑、改性醚類破乳劑、油溶性混合破乳劑、特殊高分子化合物破乳劑及高分子陽(yáng)離子類復(fù)合破乳劑，分別用A、B、C、D、E代替(藥劑購(gòu)買于市場(chǎng)上各公司在售產(chǎn)品)。5種破乳劑配制1%溶液待用，實(shí)驗(yàn)用1 000 mL循環(huán)氨水添加2 ppm破乳劑進(jìn)行對(duì)比，75 ℃下停留30 min待實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取上層循環(huán)氨水100 mL冷卻降溫測(cè)焦油含量，結(jié)果如圖1所示。

圖1 破乳劑對(duì)氨水脫油的影響

由圖1可知，E的氨水脫油效果最好，其良好的破乳脫油效果明顯優(yōu)于市面的其他類型的破乳劑。那是因?yàn)楦叻肿雨?yáng)離子復(fù)合破乳劑根據(jù)循環(huán)氨水水質(zhì)的特點(diǎn)，能很好的打破氨水焦油的穩(wěn)定狀態(tài)，使焦油快速聚集沉降。分析知該產(chǎn)品是由超高分子量多支鏈陽(yáng)離子類化合物、有機(jī)聚合物破乳助劑和極性溶劑復(fù)配而成。破乳劑含大量雙鍵σ體系，脒基、羥基基團(tuán)封端，支鏈多，吸附捕捉能力強(qiáng)。能有效地改善油包水(W/O)或水包油(O/W)乳液的界面張力，使氨水內(nèi)的油或膠體顆粒失去排斥力及吸引力，從而失去穩(wěn)定性而形成絮體，更進(jìn)一步通過(guò)化學(xué)橋聯(lián)，使分散在氨水中的細(xì)小油滴互相聚集而逐漸變大沉降。在乳化條件下，其含有的特殊的極性分子可以將水中的細(xì)小焦油滴聚集在一起，并且在大焦油滴的表面形成一層憎水性的極性分子膜，這樣可大大加快焦油與氨水的分離速度。高分子陽(yáng)離子復(fù)合破乳劑還含有一種捕捉焦油及焦油渣的多支鏈有機(jī)聚合物，能夠有效改變附著在設(shè)備、管道等表面的焦油類沉積物的表面張力，降低其粘附性，減少氨水系統(tǒng)沉積粘附問(wèn)題，幫助焦油和焦油渣的分離，提高生產(chǎn)穩(wěn)定性。

2.4 E破乳劑添加量對(duì)氨水脫油的影響

本節(jié)內(nèi)容主要考察了高分子陽(yáng)離子復(fù)合破乳劑添加量對(duì)氨水脫油的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖2 破乳劑添加量對(duì)氨水脫油效果的影響

圖3 氨水含油乳液

圖2考察了破乳劑添加量從1.5～4.0 mg/L范圍內(nèi)對(duì)氨水脫油的影響，由圖可知，破乳劑加入量增加，氨水脫油效果增強(qiáng)，當(dāng)添加量為3.0 mg/L時(shí)，破乳劑脫油效果最好，繼續(xù)增加破乳劑的量對(duì)脫油效果降低不明顯。綜上，破乳劑最佳添加范圍2.5～3.5 mg/L。由此說(shuō)明，在此種氨水破乳環(huán)境中破乳劑分子已達(dá)到飽和，當(dāng)繼續(xù)增加破乳劑用量時(shí)，破乳劑分子相互聚集，形成膠束，反而增加了藥劑成本。因此，破乳劑添加量根據(jù)使用環(huán)境不同，存在一個(gè)最佳值。

從圖3中可以看出，破乳劑加入后氨水在生物顯微鏡1600X倍下已觀察不到油滴的存在，這說(shuō)明破乳劑對(duì)氨水中的乳液有很好破乳作用，進(jìn)而加快焦油的沉降速度。

3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

3.1 工藝參數(shù)

實(shí)驗(yàn)采用山東某焦化股份有限公司循環(huán)氨水系統(tǒng)，循環(huán)氨水焦油分析系統(tǒng)，系統(tǒng)水溫：75～85 ℃。在不加藥劑之前剩余氨水COD高達(dá)7 000～8 000 mg/L，氨水含油量在135～150 mg/L，滿足不了后續(xù)工藝要求，因此加入SGR-1702、破乳助劑進(jìn)行改進(jìn)。

3.2 加藥裝置

加藥裝置由螺桿自吸泵 、加藥泵、儲(chǔ)藥桶、 溶解攪拌裝置、化工管路等組成。

3.3 加藥方式

在循環(huán)氨水槽，通過(guò)加藥裝置中的計(jì)量泵，連續(xù)投加破乳劑高分子陽(yáng)離子復(fù)合破乳劑，根據(jù)循環(huán)氨水量，投加濃度為3.0 ppm。在循環(huán)氨水機(jī)械化澄清槽入口處，通過(guò)加藥裝置中的計(jì)量泵，連續(xù)投加破乳助劑為0.15 ppm。

3.4 應(yīng)用結(jié)果

從表2數(shù)據(jù)可以看出，添加破乳劑后，氨水含油量均低于120 mg/L，雖然油含量指標(biāo)在下降過(guò)程中有所提高，但這是由于破乳劑清洗剝離掉系統(tǒng)內(nèi)壁附著的油垢導(dǎo)致指標(biāo)上升，屬于正?，F(xiàn)象。另外，前端洗煤工藝也給后端循環(huán)氨水含油帶來(lái)沖擊波動(dòng)，但藥劑的加入使氨水含油的效果牢牢穩(wěn)定在120 mg/L以下。破乳劑添加7天后，循環(huán)氨水水質(zhì)逐漸變得黃亮；顯著降低剩余氨水的COD，提高焦油的品質(zhì)和回收率，為后期污水處理減輕了壓力。

4 結(jié) 論

從上述的應(yīng)用效果分析知：在循環(huán)氨水中投加高分子陽(yáng)離子類復(fù)合破乳劑能夠在澄清槽中加速氨水和焦油的分離，可減少循環(huán)氨水中所夾帶的焦油含量，進(jìn)而可降低后端蒸氨廢水的COD，大大提高廢水生化能力。循環(huán)氨水系統(tǒng)焦油回收率提高，水質(zhì)相對(duì)干凈，焦?fàn)t集氣管噴淋堵塞情況得到改善，有利于焦化系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，為焦化企業(yè)節(jié)省了投資費(fèi)用。