王德法,朱夢雲(yún),雒億平,劉鎮(zhèn)瑜,丁 磊
(1. 西安理工大學(xué)土木建筑工程學(xué)院,陜西 西安 710048;2. 西安理工大學(xué)水利水電學(xué)院,陜西 西安 710048)
隨著混凝土行業(yè)的快速發(fā)展,環(huán)境壓力與日俱增,大量天然砂石原料不斷被開發(fā)利用,尋找一種既能滿足混凝土材料基本力學(xué)性能,又能緩解環(huán)境負(fù)荷壓力的新材料,成為目前亟待解決的一個(gè)難題。1978年法國學(xué)者Davidovits首次提出地聚物混凝土概念[1]。地聚物混凝土膠凝材料主要由偏高嶺土、粉煤灰和礦渣等工業(yè)廢料組成,相比普通硅酸鹽水泥,地聚物混凝土生產(chǎn)過程耗能低,CO2排放量小,而且具有力學(xué)性能優(yōu)異、耐高溫、抗堿腐蝕性能等突出優(yōu)點(diǎn)[2-3]。另外,尾礦是礦石經(jīng)選礦產(chǎn)生的一種粉狀或顆粒狀的固體廢棄物,是中國、澳大利亞和巴西備受關(guān)注的工業(yè)固體廢棄物典型代表[4]。據(jù)估計(jì),全球每年產(chǎn)生5億~70億t尾礦,尾礦普遍存在強(qiáng)pH值(強(qiáng)酸或強(qiáng)堿)、鹽度高、土壤結(jié)構(gòu)差、養(yǎng)分缺乏、重金屬劇毒等問題[5]。如何合理處理尾礦廢料成為學(xué)者們研究的新方向。目前,有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)[6],銅尾礦中含有較高的SiO2,CaO,Al2O3等化學(xué)組分,與水泥、玻璃、陶瓷等建材原料的成分較接近,預(yù)處理后可部分代替?zhèn)鹘y(tǒng)優(yōu)質(zhì)鈣、硅質(zhì)礦物原料。Zhang等[7]以銅尾礦砂改性人工砂制備高性能混凝土(HPC),測定力學(xué)性能、干縮率、氯離子滲透系數(shù)等指標(biāo)。結(jié)果表明,銅尾礦砂可填充混凝土間隙,降低孔隙率和氯離子滲透系數(shù),混凝土后期強(qiáng)度發(fā)展迅速。施麟蕓等[8]利用銅尾礦渣粉做摻合料,研究其活性規(guī)律,并采用粉煤灰和礦粉分別與銅尾礦渣粉雙摻、三摻分析水化產(chǎn)物。但對銅尾礦的激活可以考慮復(fù)合方式,并且如考慮增加銅尾礦對水泥的替代率,28d強(qiáng)度也可能達(dá)到普通水泥42.5級。李新健[9]使用銅/鐵尾礦為主要原料制備了復(fù)合膠凝材料,并應(yīng)用于建筑3D打印材料。通過力學(xué)性能、重金屬浸出性能和放射性驗(yàn)證了3D打印材料的可行性,并降低了建筑材料成本費(fèi)用。葉曉冬[10]使用銅尾礦粉和石粉作為礦物摻合料,通過機(jī)械粉磨銅尾礦和其他原料的復(fù)合摻量在15%以下、水灰比<0.35時(shí),力學(xué)性能有所改善,并建立抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度的數(shù)學(xué)擬合模型,同時(shí)在滿足指標(biāo)的情況下可節(jié)約成本。為解決天然砂石逐漸減少與固體廢棄物難處理的難題,對采用銅尾礦材料取代地聚物混凝土中全部粗、細(xì)天然骨料展開研究。
試驗(yàn)制備銅尾礦地聚物混凝土所用的材料為偏高嶺土、不同粒徑銅尾礦和堿激發(fā)劑。
表1 偏高嶺土材料參數(shù)
2)銅尾礦材料中含有硅鋁酸鹽,硅鋁酸鹽在高pH值下溶解,存在可溶性堿金屬硅酸鹽[12]。因此,用銅尾礦材料替代傳統(tǒng)地聚物混凝土中的粗、細(xì)骨料,一方面具有環(huán)保性,另一方面在堿激發(fā)劑的激發(fā)作用下能使銅尾礦材料充分發(fā)揮性能。細(xì)骨料細(xì)度模數(shù)為1.9M,屬于中砂,顆粒直徑<5mm;粗骨料為5~20mm連續(xù)級配銅尾礦。
3)堿激發(fā)劑 地質(zhì)聚合物的聚合反應(yīng)需建立在合適的堿性環(huán)境下,大多試驗(yàn)研究表明[13-16],由氫氧化鈉溶液與硅酸鈉溶液組合而成的堿激發(fā)劑溶液對地質(zhì)聚合物膠凝材料的活化效果最優(yōu),因此,選取堿激發(fā)劑的主要材料為氫氧化鈉固體與硅酸鈉粉末。硅酸鈉粉末選自陜西省西安市西安華昌水玻璃有限公司生產(chǎn)的粉狀硅酸鈉,硅酸鈉模數(shù)為2.86M,其中Na2O含量為21.53%,SiO2含量為60.10%;氫氧化鈉選用內(nèi)蒙古君正化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)的片堿,質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.5%,純度要求高。水玻璃模數(shù)需通過摻入不同量NaOH達(dá)到相應(yīng)試驗(yàn)設(shè)計(jì)值。
堿激發(fā)劑溶液制備過程如下:①按溶液濃度與模數(shù)計(jì)算得出所需要的氫氧化鈉固體、硅酸鈉粉末、沸水質(zhì)量;②將稱量好的干粉狀材料先充分拌合;③將計(jì)算得出的沸水倒入干粉材料中并快速攪拌均勻;④將溶液密閉放置24h,待溶液冷卻后方可使用[17]。
確定銅尾礦地聚物混凝土對照組重要參數(shù)包括砂率、骨膠比、偏高嶺土質(zhì)量比、堿激發(fā)劑濃度與堿激發(fā)劑模數(shù)。砂率為細(xì)骨料與粗、細(xì)骨料總和的比值;骨膠比為粗、細(xì)骨料總和與水玻璃和氫氧化鈉總和的比值;偏高嶺土質(zhì)量比為膠凝材料總和與堿激發(fā)劑溶液的比值;堿激發(fā)劑濃度為水玻璃溶液中溶質(zhì)與溶液總質(zhì)量的質(zhì)量比;堿激發(fā)劑模數(shù)是指水玻璃溶液(Na2O·nSiO2)中二氧化硅與氧化鈉的摩爾比。試驗(yàn)分別以堿激發(fā)劑模數(shù),尾礦砂、石取代率為可變參數(shù)。堿激發(fā)劑模數(shù)取1.3M,1.5M;銅尾礦砂取代率為20%,30%,40%,50%,60%,70%,80%;銅尾礦石取代率分別為10%,25%,40%,55%,70%,85%。配合比如表2,3所示。
表2 以銅尾礦砂為自變量配合比
表3 以銅尾礦石為自變量配合比
1.3.1混凝土拌合與養(yǎng)護(hù)
按配合比將稱取好的膠凝材料、粗細(xì)骨料放入攪拌機(jī),干粉攪拌3min使材料充分混合;稱取堿激發(fā)劑倒入攪拌機(jī),攪拌3min;將拌合物倒出并裝入100mm×100mm×100mm模具中。
生態(tài)環(huán)境問題是制約我國農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要原因。目前,農(nóng)業(yè)已成為生態(tài)破壞和環(huán)境污染的行業(yè),正制約著其自身的持續(xù)發(fā)展。近年來,隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,環(huán)境保護(hù)工作也取得了可喜的成績。綠色戰(zhàn)略縱深推進(jìn),綠色理念深入人心,生態(tài)文明建設(shè)得到加強(qiáng)。農(nóng)村生態(tài)治理工程取得實(shí)效。強(qiáng)化農(nóng)村清潔能源建設(shè),農(nóng)村面源污染得到有效治理。但環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)社會(huì)未能協(xié)調(diào)發(fā)展的矛盾仍然存在,一些既存的環(huán)境資源問題還沒有得到解決,環(huán)保工作體制機(jī)制和能力建設(shè)仍然滯后,重經(jīng)濟(jì)增長輕環(huán)境保護(hù)的意識較濃,綜合運(yùn)用法律、經(jīng)濟(jì)、技術(shù)和必要的行政辦法,解決環(huán)保問題的意識淡薄。
混凝土試塊初凝后,將其從模具中脫出,放在溫度為(20±3)℃、相對濕度>90%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù),7d后取出進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)測試。
1.3.2坍落度測試
地聚物混凝土坍落度測試方法參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[18]。整個(gè)坍落度試驗(yàn)過程宜控制在3~7s ,從開始裝料至提坍落度筒的整個(gè)過程應(yīng)連續(xù)進(jìn)行,并應(yīng)在150s內(nèi)完成。
1.3.3抗壓強(qiáng)度測試
混凝土立方體試件抗壓強(qiáng)度測試方法參照 GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[19]。
混凝土立方體試件抗壓強(qiáng)度應(yīng)按式(1)計(jì)算:
(1)
式中:fcc為混凝土立方體試件抗壓強(qiáng)度(MPa) ,計(jì)算結(jié)果應(yīng)精確至0. 1MPa ;F為試件破壞荷載(N) ;A為試件承壓面積(mm2)。
采用100mm×100mm×100mm非標(biāo)準(zhǔn)試件測得的強(qiáng)度值均應(yīng)乘以尺寸換算系數(shù)0.95。
1.3.4劈裂抗拉強(qiáng)度測試
混凝土劈裂抗拉強(qiáng)度測試方法參照《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》。劈裂抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)裝置如圖1所示。
圖1 劈裂抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)裝置示意
混凝土劈裂抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算及確定應(yīng)按式(2)進(jìn)行:
(2)
式中:Rt為混凝土劈裂抗拉強(qiáng)度(MPa);P為極限荷載(N);A為試件劈裂面面積 (mm2)。
1.3.5抗折強(qiáng)度測試
混凝土抗折強(qiáng)度測試方法參照《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》。試驗(yàn)裝置如圖2所示。
圖2 抗折強(qiáng)度試驗(yàn)裝置示意
混凝土抗折強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算及確定應(yīng)按式(3)進(jìn)行:
(3)
式中:ff為混凝土抗折強(qiáng)度(MPa),計(jì)算應(yīng)精確至0.1MPa;F為試件破壞荷載(N);l為支座間跨度(mm);h為試件截面高度(mm);b為試件截面寬度(mm)。
坍落度主要是用量化指標(biāo)來衡量混凝土塑化性能和可泵性能的高低;抗壓強(qiáng)度是指施加外力時(shí)的強(qiáng)度極限,是衡量混凝土等級的一個(gè)重要指標(biāo),銅尾礦地聚物混凝土最優(yōu)配合比將由抗壓強(qiáng)度確定。劈裂抗拉強(qiáng)度反映混凝土抗拉性能;抗折強(qiáng)度反映混凝土單位面積承受彎矩時(shí)的極限折斷應(yīng)力。由于混凝土抗拉強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度存在一定的比例關(guān)系,在最優(yōu)配合比的基礎(chǔ)上確定這2個(gè)指標(biāo)。
坍落度與銅尾礦砂含量關(guān)系曲線如圖3所示。隨著銅尾礦砂含量的增加,坍落度不斷減小,堿激發(fā)劑模數(shù)為1.5M時(shí)的坍落度極差為12.5cm,不同銅尾礦砂含量下,坍落度減小的速度大致相同;堿激發(fā)劑模數(shù)為1.3M時(shí)的坍落度極差為11cm,銅尾礦砂含量為50%~70%時(shí)坍落度減小的速度相對緩慢。這是因?yàn)?,隨著砂含量增加,填充了粗骨料接觸間的縫隙,拌合物會(huì)有更密實(shí)的結(jié)構(gòu),由粗骨料搭建的骨架坍落速度會(huì)降低。另一方面,地聚物混凝土黏性較大,砂含量增加會(huì)加大拌合物中各骨料膠結(jié)作用,從而減小拌合物坍落度。坍落度與銅尾礦石含量關(guān)系曲線如圖4所示。由圖4可知,坍落度的改變與圖3相反,隨著粗骨料的不斷增加,坍落度不斷增大,粗骨料體積分?jǐn)?shù)的改變會(huì)對混凝土力學(xué)性能造成很大影響,合理的粗骨料體積分?jǐn)?shù)會(huì)對混凝土體積安定性起到至關(guān)重要的作用[20];不同溶液模數(shù)下,坍落度的增加速度趨于相同,與圖3反映相同,說明溶液模數(shù)的改變對混凝土拌合物坍落度影響不大,主要因素為細(xì)骨料在拌合物中的填充與膠結(jié)作用。
圖3 坍落度與銅尾礦砂含量關(guān)系曲線
圖4 坍落度與銅尾礦石含量關(guān)系曲線
如圖5所示,堿激發(fā)劑模數(shù)為1.5M時(shí),混凝土抗壓強(qiáng)度隨著銅尾礦砂含量的變化整體趨勢為先降低后增加,銅尾礦砂含量為70%時(shí),出現(xiàn)最高的抗壓強(qiáng)度65.8MPa。粗骨料與混凝土漿體間的相互作用對混凝土性能有著重要影響,當(dāng)細(xì)骨料與其他種類粗骨料混合使用時(shí),兩者間的空隙度會(huì)發(fā)生變化,導(dǎo)致混凝土密度及粗骨料體積填充率產(chǎn)生變化,粗、細(xì)骨料間不同混合比例會(huì)對混凝土性能產(chǎn)生一定影響。銅尾礦砂含量為20%~50%時(shí),漿體所占體積分?jǐn)?shù)小,粗骨料與漿體間的界面是影響混凝土強(qiáng)度的薄弱環(huán)節(jié),界面間的特性往往會(huì)決定混凝土特性;銅尾礦砂含量為60%~80%時(shí),粗骨料表面會(huì)由充足的漿體包裹,兩者之間的間隙會(huì)被充分填充,以此來增加混凝土薄弱環(huán)節(jié)抵抗外界變形的能力[21]。因此,隨著銅尾礦砂含量的增加,粗骨料與砂漿間的作用不斷增強(qiáng),混凝土強(qiáng)度得到提升。堿激發(fā)劑模數(shù)為1.3M時(shí),混凝土抗壓強(qiáng)度隨著銅尾礦砂含量的增加而降低,含量為20%時(shí),出現(xiàn)最高抗壓強(qiáng)度為68MPa。因此,雖然堿激發(fā)劑模數(shù)為1.5M時(shí),抗壓強(qiáng)度先降低再升高,但峰值仍小于堿激發(fā)劑模數(shù)為1.3M時(shí)的最大值。由此推斷,對抗壓強(qiáng)度影響最大的因素為堿激發(fā)劑模數(shù),其次為細(xì)骨料體積分?jǐn)?shù)的改變。
圖5 抗壓強(qiáng)度與銅尾礦砂含量關(guān)系曲線
如圖6所示,堿激發(fā)劑模數(shù)為1.3M時(shí),混凝土抗壓強(qiáng)度隨著銅尾礦石含量的增加整體為上升趨勢,但在含量為70%~80%時(shí)出現(xiàn)了明顯降低。隨著銅尾礦石含量的增加,粗骨料體積分?jǐn)?shù)在不斷增加,粗骨料越來越密實(shí),其骨架作用表現(xiàn)得也越明顯,導(dǎo)致隨著粗骨料體積分?jǐn)?shù)的增加,混凝土抗壓強(qiáng)度增大,但當(dāng)銅尾礦石摻量增加至一定程度時(shí),混凝土中粗骨料之間產(chǎn)生的接觸會(huì)破壞粗骨料骨架結(jié)構(gòu),使混凝土內(nèi)部產(chǎn)生缺陷,出現(xiàn)蜂窩孔洞而產(chǎn)生裂縫,致使混凝土抗壓強(qiáng)度降低[22]。因此,粗粒徑尾礦的不斷增多,會(huì)對混凝土最佳結(jié)構(gòu)的形成產(chǎn)生影響。堿激發(fā)劑模數(shù)為 1.5M時(shí),混凝土抗壓強(qiáng)度隨著銅尾礦石含量的增加而降低,說明粗骨料尾礦的不斷增加,會(huì)起到降低混凝土力學(xué)性能的效果。將相同銅尾礦石含量下不同堿激發(fā)劑模數(shù)的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行對比,研究發(fā)現(xiàn)模數(shù)為1.3M的混凝土抗壓強(qiáng)度相比模數(shù)為1.5M的混凝土抗壓強(qiáng)度最大提升了約20%。
圖6 抗壓強(qiáng)度與銅尾礦石含量關(guān)系曲線
通過配合比試驗(yàn)研究得出,銅尾礦石含量為70%、堿激發(fā)劑模數(shù)為1.3M時(shí),混凝土力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu),抗壓強(qiáng)度為70.6MPa。結(jié)合圖5,6可知,堿激發(fā)劑模數(shù)在混凝土強(qiáng)度變化中占據(jù)重要地位;以銅尾礦砂為自變量時(shí),抗壓強(qiáng)度變化起伏較大,以銅尾礦石為自變量時(shí),抗壓強(qiáng)度變化較平穩(wěn),說明細(xì)骨料的改變量對混凝土抗壓強(qiáng)度的影響比粗骨料大。
因混凝土劈裂抗拉強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度與混凝土抗壓強(qiáng)度之間存在一定的比例關(guān)系,因此,在最優(yōu)配合比的基礎(chǔ)上進(jìn)行劈裂抗拉強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度試驗(yàn)。操作步驟分別按1.3.4,1.3.5進(jìn)行,得出劈裂抗拉強(qiáng)度為7.0MPa,為銅尾礦地聚物混凝土抗壓強(qiáng)度的1/10,約為普通C60硅酸鹽水泥抗拉強(qiáng)度的2倍,彌補(bǔ)了普通硅酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度高、抗拉強(qiáng)度低的缺陷。抗折強(qiáng)度達(dá)4.6MPa,為混凝土抗壓強(qiáng)度的1/15。
從坍落度與抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果得出,堿激發(fā)劑模數(shù)對混凝土有較大影響。銅尾礦石摻量為70%時(shí),不同堿激發(fā)劑溶液模數(shù)下微觀結(jié)構(gòu)如圖7所示。圖7a中結(jié)構(gòu)密實(shí)性好,混凝土漿體與粗骨料骨架密實(shí)度良好,存在少量孔隙與裂縫,抵抗外界壓力變形能力較強(qiáng)。圖7b顯示材料中存在較多的裂縫與孔隙,片狀結(jié)構(gòu)也較多,造成混凝土材料脆性較大,抵抗外界壓力變形能力差,結(jié)構(gòu)易發(fā)生破壞。從微觀方面說明堿激發(fā)劑模數(shù)為1.5M的溶液對材料激發(fā)效果較差,影響最佳結(jié)構(gòu)的形成。
圖7 不同堿激發(fā)劑模數(shù)下微觀結(jié)構(gòu)
1)通過配合比設(shè)計(jì)試驗(yàn)研究,銅尾礦地聚物混凝土立方體試件抗壓強(qiáng)度普遍可達(dá)到普通硅酸鹽水泥C50的水平,最優(yōu)配合比強(qiáng)度達(dá)70.6MPa。
2)銅尾礦地聚物混凝土具有良好的抗拉性能,最優(yōu)配合比的劈裂抗拉強(qiáng)度達(dá)到普通C60硅酸鹽水泥的2倍以上,可彌補(bǔ)普通混凝土抗壓強(qiáng)度高但抗拉強(qiáng)度低的缺點(diǎn)。
3)試驗(yàn)研究表明,對銅尾礦地聚物混凝土的影響因素為:堿激發(fā)劑模數(shù)>銅尾礦砂(細(xì)骨料)改變量>銅尾礦石(粗骨料)改變量。