王德法，朱夢雲(yún)，雒億平，劉鎮(zhèn)瑜，丁 磊

(1. 西安理工大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2. 西安理工大學(xué)水利水電學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引言

隨著混凝土行業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境壓力與日俱增，大量天然砂石原料不斷被開發(fā)利用，尋找一種既能滿足混凝土材料基本力學(xué)性能，又能緩解環(huán)境負(fù)荷壓力的新材料，成為目前亟待解決的一個(gè)難題。1978年法國學(xué)者Davidovits首次提出地聚物混凝土概念[1]。地聚物混凝土膠凝材料主要由偏高嶺土、粉煤灰和礦渣等工業(yè)廢料組成，相比普通硅酸鹽水泥，地聚物混凝土生產(chǎn)過程耗能低，CO2排放量小，而且具有力學(xué)性能優(yōu)異、耐高溫、抗堿腐蝕性能等突出優(yōu)點(diǎn)[2-3]。另外，尾礦是礦石經(jīng)選礦產(chǎn)生的一種粉狀或顆粒狀的固體廢棄物，是中國、澳大利亞和巴西備受關(guān)注的工業(yè)固體廢棄物典型代表[4]。據(jù)估計(jì)，全球每年產(chǎn)生5億～70億t尾礦，尾礦普遍存在強(qiáng)pH值(強(qiáng)酸或強(qiáng)堿)、鹽度高、土壤結(jié)構(gòu)差、養(yǎng)分缺乏、重金屬劇毒等問題[5]。如何合理處理尾礦廢料成為學(xué)者們研究的新方向。目前，有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)[6]，銅尾礦中含有較高的SiO2，CaO，Al2O3等化學(xué)組分，與水泥、玻璃、陶瓷等建材原料的成分較接近，預(yù)處理后可部分代替?zhèn)鹘y(tǒng)優(yōu)質(zhì)鈣、硅質(zhì)礦物原料。Zhang等[7]以銅尾礦砂改性人工砂制備高性能混凝土(HPC)，測定力學(xué)性能、干縮率、氯離子滲透系數(shù)等指標(biāo)。結(jié)果表明，銅尾礦砂可填充混凝土間隙，降低孔隙率和氯離子滲透系數(shù)，混凝土后期強(qiáng)度發(fā)展迅速。施麟蕓等[8]利用銅尾礦渣粉做摻合料，研究其活性規(guī)律，并采用粉煤灰和礦粉分別與銅尾礦渣粉雙摻、三摻分析水化產(chǎn)物。但對銅尾礦的激活可以考慮復(fù)合方式，并且如考慮增加銅尾礦對水泥的替代率，28d強(qiáng)度也可能達(dá)到普通水泥42.5級。李新健[9]使用銅/鐵尾礦為主要原料制備了復(fù)合膠凝材料，并應(yīng)用于建筑3D打印材料。通過力學(xué)性能、重金屬浸出性能和放射性驗(yàn)證了3D打印材料的可行性，并降低了建筑材料成本費(fèi)用。葉曉冬[10]使用銅尾礦粉和石粉作為礦物摻合料，通過機(jī)械粉磨銅尾礦和其他原料的復(fù)合摻量在15%以下、水灰比<0.35時(shí)，力學(xué)性能有所改善，并建立抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度的數(shù)學(xué)擬合模型，同時(shí)在滿足指標(biāo)的情況下可節(jié)約成本。為解決天然砂石逐漸減少與固體廢棄物難處理的難題，對采用銅尾礦材料取代地聚物混凝土中全部粗、細(xì)天然骨料展開研究。

1 試驗(yàn)研究

1.1 原材料

試驗(yàn)制備銅尾礦地聚物混凝土所用的材料為偏高嶺土、不同粒徑銅尾礦和堿激發(fā)劑。

表1 偏高嶺土材料參數(shù)

2)銅尾礦材料中含有硅鋁酸鹽，硅鋁酸鹽在高pH值下溶解，存在可溶性堿金屬硅酸鹽[12]。因此，用銅尾礦材料替代傳統(tǒng)地聚物混凝土中的粗、細(xì)骨料，一方面具有環(huán)保性，另一方面在堿激發(fā)劑的激發(fā)作用下能使銅尾礦材料充分發(fā)揮性能。細(xì)骨料細(xì)度模數(shù)為1.9M，屬于中砂，顆粒直徑<5mm；粗骨料為5～20mm連續(xù)級配銅尾礦。

3)堿激發(fā)劑 地質(zhì)聚合物的聚合反應(yīng)需建立在合適的堿性環(huán)境下，大多試驗(yàn)研究表明[13-16]，由氫氧化鈉溶液與硅酸鈉溶液組合而成的堿激發(fā)劑溶液對地質(zhì)聚合物膠凝材料的活化效果最優(yōu)，因此，選取堿激發(fā)劑的主要材料為氫氧化鈉固體與硅酸鈉粉末。硅酸鈉粉末選自陜西省西安市西安華昌水玻璃有限公司生產(chǎn)的粉狀硅酸鈉，硅酸鈉模數(shù)為2.86M，其中Na2O含量為21.53%，SiO2含量為60.10%；氫氧化鈉選用內(nèi)蒙古君正化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)的片堿，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.5%，純度要求高。水玻璃模數(shù)需通過摻入不同量NaOH達(dá)到相應(yīng)試驗(yàn)設(shè)計(jì)值。

堿激發(fā)劑溶液制備過程如下：①按溶液濃度與模數(shù)計(jì)算得出所需要的氫氧化鈉固體、硅酸鈉粉末、沸水質(zhì)量；②將稱量好的干粉狀材料先充分拌合；③將計(jì)算得出的沸水倒入干粉材料中并快速攪拌均勻；④將溶液密閉放置24h，待溶液冷卻后方可使用[17]。

1.2 配合比試驗(yàn)設(shè)計(jì)

確定銅尾礦地聚物混凝土對照組重要參數(shù)包括砂率、骨膠比、偏高嶺土質(zhì)量比、堿激發(fā)劑濃度與堿激發(fā)劑模數(shù)。砂率為細(xì)骨料與粗、細(xì)骨料總和的比值；骨膠比為粗、細(xì)骨料總和與水玻璃和氫氧化鈉總和的比值；偏高嶺土質(zhì)量比為膠凝材料總和與堿激發(fā)劑溶液的比值；堿激發(fā)劑濃度為水玻璃溶液中溶質(zhì)與溶液總質(zhì)量的質(zhì)量比；堿激發(fā)劑模數(shù)是指水玻璃溶液(Na2O·nSiO2)中二氧化硅與氧化鈉的摩爾比。試驗(yàn)分別以堿激發(fā)劑模數(shù)，尾礦砂、石取代率為可變參數(shù)。堿激發(fā)劑模數(shù)取1.3M，1.5M；銅尾礦砂取代率為20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%；銅尾礦石取代率分別為10%，25%，40%，55%，70%，85%。配合比如表2，3所示。

表2 以銅尾礦砂為自變量配合比

表3 以銅尾礦石為自變量配合比

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1混凝土拌合與養(yǎng)護(hù)

按配合比將稱取好的膠凝材料、粗細(xì)骨料放入攪拌機(jī)，干粉攪拌3min使材料充分混合；稱取堿激發(fā)劑倒入攪拌機(jī)，攪拌3min；將拌合物倒出并裝入100mm×100mm×100mm模具中。

生態(tài)環(huán)境問題是制約我國農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要原因。目前，農(nóng)業(yè)已成為生態(tài)破壞和環(huán)境污染的行業(yè)，正制約著其自身的持續(xù)發(fā)展。近年來，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境保護(hù)工作也取得了可喜的成績。綠色戰(zhàn)略縱深推進(jìn)，綠色理念深入人心，生態(tài)文明建設(shè)得到加強(qiáng)。農(nóng)村生態(tài)治理工程取得實(shí)效。強(qiáng)化農(nóng)村清潔能源建設(shè)，農(nóng)村面源污染得到有效治理。但環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)社會(huì)未能協(xié)調(diào)發(fā)展的矛盾仍然存在，一些既存的環(huán)境資源問題還沒有得到解決，環(huán)保工作體制機(jī)制和能力建設(shè)仍然滯后，重經(jīng)濟(jì)增長輕環(huán)境保護(hù)的意識較濃，綜合運(yùn)用法律、經(jīng)濟(jì)、技術(shù)和必要的行政辦法，解決環(huán)保問題的意識淡薄。

混凝土試塊初凝后，將其從模具中脫出，放在溫度為(20±3)℃、相對濕度>90%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)，7d后取出進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)測試。

1.3.2坍落度測試

地聚物混凝土坍落度測試方法參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[18]。整個(gè)坍落度試驗(yàn)過程宜控制在3～7s ，從開始裝料至提坍落度筒的整個(gè)過程應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，并應(yīng)在150s內(nèi)完成。

1.3.3抗壓強(qiáng)度測試

混凝土立方體試件抗壓強(qiáng)度測試方法參照 GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[19]。

混凝土立方體試件抗壓強(qiáng)度應(yīng)按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：fcc為混凝土立方體試件抗壓強(qiáng)度(MPa) ，計(jì)算結(jié)果應(yīng)精確至0. 1MPa ；F為試件破壞荷載(N) ；A為試件承壓面積(mm2)。

采用100mm×100mm×100mm非標(biāo)準(zhǔn)試件測得的強(qiáng)度值均應(yīng)乘以尺寸換算系數(shù)0.95。

1.3.4劈裂抗拉強(qiáng)度測試

混凝土劈裂抗拉強(qiáng)度測試方法參照《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》。劈裂抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 劈裂抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)裝置示意

混凝土劈裂抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算及確定應(yīng)按式(2)進(jìn)行：

(2)

式中：Rt為混凝土劈裂抗拉強(qiáng)度(MPa)；P為極限荷載(N)；A為試件劈裂面面積 (mm2)。

1.3.5抗折強(qiáng)度測試

混凝土抗折強(qiáng)度測試方法參照《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》。試驗(yàn)裝置如圖2所示。

圖2 抗折強(qiáng)度試驗(yàn)裝置示意

混凝土抗折強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算及確定應(yīng)按式(3)進(jìn)行：

(3)

式中：ff為混凝土抗折強(qiáng)度(MPa)，計(jì)算應(yīng)精確至0.1MPa;F為試件破壞荷載(N);l為支座間跨度(mm);h為試件截面高度(mm);b為試件截面寬度(mm)。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

坍落度主要是用量化指標(biāo)來衡量混凝土塑化性能和可泵性能的高低；抗壓強(qiáng)度是指施加外力時(shí)的強(qiáng)度極限，是衡量混凝土等級的一個(gè)重要指標(biāo)，銅尾礦地聚物混凝土最優(yōu)配合比將由抗壓強(qiáng)度確定。劈裂抗拉強(qiáng)度反映混凝土抗拉性能；抗折強(qiáng)度反映混凝土單位面積承受彎矩時(shí)的極限折斷應(yīng)力。由于混凝土抗拉強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度存在一定的比例關(guān)系，在最優(yōu)配合比的基礎(chǔ)上確定這2個(gè)指標(biāo)。

2.1 坍落度分析

坍落度與銅尾礦砂含量關(guān)系曲線如圖3所示。隨著銅尾礦砂含量的增加，坍落度不斷減小，堿激發(fā)劑模數(shù)為1.5M時(shí)的坍落度極差為12.5cm，不同銅尾礦砂含量下，坍落度減小的速度大致相同；堿激發(fā)劑模數(shù)為1.3M時(shí)的坍落度極差為11cm，銅尾礦砂含量為50%～70%時(shí)坍落度減小的速度相對緩慢。這是因?yàn)?，隨著砂含量增加，填充了粗骨料接觸間的縫隙，拌合物會(huì)有更密實(shí)的結(jié)構(gòu)，由粗骨料搭建的骨架坍落速度會(huì)降低。另一方面，地聚物混凝土黏性較大，砂含量增加會(huì)加大拌合物中各骨料膠結(jié)作用，從而減小拌合物坍落度。坍落度與銅尾礦石含量關(guān)系曲線如圖4所示。由圖4可知，坍落度的改變與圖3相反，隨著粗骨料的不斷增加，坍落度不斷增大，粗骨料體積分?jǐn)?shù)的改變會(huì)對混凝土力學(xué)性能造成很大影響，合理的粗骨料體積分?jǐn)?shù)會(huì)對混凝土體積安定性起到至關(guān)重要的作用[20]；不同溶液模數(shù)下，坍落度的增加速度趨于相同，與圖3反映相同，說明溶液模數(shù)的改變對混凝土拌合物坍落度影響不大，主要因素為細(xì)骨料在拌合物中的填充與膠結(jié)作用。

圖3 坍落度與銅尾礦砂含量關(guān)系曲線

圖4 坍落度與銅尾礦石含量關(guān)系曲線

2.2 抗壓強(qiáng)度分析

如圖5所示，堿激發(fā)劑模數(shù)為1.5M時(shí)，混凝土抗壓強(qiáng)度隨著銅尾礦砂含量的變化整體趨勢為先降低后增加，銅尾礦砂含量為70%時(shí)，出現(xiàn)最高的抗壓強(qiáng)度65.8MPa。粗骨料與混凝土漿體間的相互作用對混凝土性能有著重要影響，當(dāng)細(xì)骨料與其他種類粗骨料混合使用時(shí)，兩者間的空隙度會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致混凝土密度及粗骨料體積填充率產(chǎn)生變化，粗、細(xì)骨料間不同混合比例會(huì)對混凝土性能產(chǎn)生一定影響。銅尾礦砂含量為20%～50%時(shí)，漿體所占體積分?jǐn)?shù)小，粗骨料與漿體間的界面是影響混凝土強(qiáng)度的薄弱環(huán)節(jié)，界面間的特性往往會(huì)決定混凝土特性；銅尾礦砂含量為60%～80%時(shí)，粗骨料表面會(huì)由充足的漿體包裹，兩者之間的間隙會(huì)被充分填充，以此來增加混凝土薄弱環(huán)節(jié)抵抗外界變形的能力[21]。因此，隨著銅尾礦砂含量的增加，粗骨料與砂漿間的作用不斷增強(qiáng)，混凝土強(qiáng)度得到提升。堿激發(fā)劑模數(shù)為1.3M時(shí)，混凝土抗壓強(qiáng)度隨著銅尾礦砂含量的增加而降低，含量為20%時(shí)，出現(xiàn)最高抗壓強(qiáng)度為68MPa。因此，雖然堿激發(fā)劑模數(shù)為1.5M時(shí)，抗壓強(qiáng)度先降低再升高，但峰值仍小于堿激發(fā)劑模數(shù)為1.3M時(shí)的最大值。由此推斷，對抗壓強(qiáng)度影響最大的因素為堿激發(fā)劑模數(shù)，其次為細(xì)骨料體積分?jǐn)?shù)的改變。

圖5 抗壓強(qiáng)度與銅尾礦砂含量關(guān)系曲線

如圖6所示，堿激發(fā)劑模數(shù)為1.3M時(shí)，混凝土抗壓強(qiáng)度隨著銅尾礦石含量的增加整體為上升趨勢，但在含量為70%～80%時(shí)出現(xiàn)了明顯降低。隨著銅尾礦石含量的增加，粗骨料體積分?jǐn)?shù)在不斷增加，粗骨料越來越密實(shí)，其骨架作用表現(xiàn)得也越明顯，導(dǎo)致隨著粗骨料體積分?jǐn)?shù)的增加，混凝土抗壓強(qiáng)度增大，但當(dāng)銅尾礦石摻量增加至一定程度時(shí)，混凝土中粗骨料之間產(chǎn)生的接觸會(huì)破壞粗骨料骨架結(jié)構(gòu)，使混凝土內(nèi)部產(chǎn)生缺陷，出現(xiàn)蜂窩孔洞而產(chǎn)生裂縫，致使混凝土抗壓強(qiáng)度降低[22]。因此，粗粒徑尾礦的不斷增多，會(huì)對混凝土最佳結(jié)構(gòu)的形成產(chǎn)生影響。堿激發(fā)劑模數(shù)為 1.5M時(shí)，混凝土抗壓強(qiáng)度隨著銅尾礦石含量的增加而降低，說明粗骨料尾礦的不斷增加，會(huì)起到降低混凝土力學(xué)性能的效果。將相同銅尾礦石含量下不同堿激發(fā)劑模數(shù)的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行對比，研究發(fā)現(xiàn)模數(shù)為1.3M的混凝土抗壓強(qiáng)度相比模數(shù)為1.5M的混凝土抗壓強(qiáng)度最大提升了約20%。

圖6 抗壓強(qiáng)度與銅尾礦石含量關(guān)系曲線

通過配合比試驗(yàn)研究得出，銅尾礦石含量為70%、堿激發(fā)劑模數(shù)為1.3M時(shí)，混凝土力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)，抗壓強(qiáng)度為70.6MPa。結(jié)合圖5，6可知，堿激發(fā)劑模數(shù)在混凝土強(qiáng)度變化中占據(jù)重要地位；以銅尾礦砂為自變量時(shí)，抗壓強(qiáng)度變化起伏較大，以銅尾礦石為自變量時(shí)，抗壓強(qiáng)度變化較平穩(wěn)，說明細(xì)骨料的改變量對混凝土抗壓強(qiáng)度的影響比粗骨料大。

2.3 劈裂抗拉強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度分析

因混凝土劈裂抗拉強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度與混凝土抗壓強(qiáng)度之間存在一定的比例關(guān)系，因此，在最優(yōu)配合比的基礎(chǔ)上進(jìn)行劈裂抗拉強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度試驗(yàn)。操作步驟分別按1.3.4，1.3.5進(jìn)行，得出劈裂抗拉強(qiáng)度為7.0MPa，為銅尾礦地聚物混凝土抗壓強(qiáng)度的1/10，約為普通C60硅酸鹽水泥抗拉強(qiáng)度的2倍，彌補(bǔ)了普通硅酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度高、抗拉強(qiáng)度低的缺陷。抗折強(qiáng)度達(dá)4.6MPa，為混凝土抗壓強(qiáng)度的1/15。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)分析

從坍落度與抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果得出，堿激發(fā)劑模數(shù)對混凝土有較大影響。銅尾礦石摻量為70%時(shí)，不同堿激發(fā)劑溶液模數(shù)下微觀結(jié)構(gòu)如圖7所示。圖7a中結(jié)構(gòu)密實(shí)性好，混凝土漿體與粗骨料骨架密實(shí)度良好，存在少量孔隙與裂縫，抵抗外界壓力變形能力較強(qiáng)。圖7b顯示材料中存在較多的裂縫與孔隙，片狀結(jié)構(gòu)也較多，造成混凝土材料脆性較大，抵抗外界壓力變形能力差，結(jié)構(gòu)易發(fā)生破壞。從微觀方面說明堿激發(fā)劑模數(shù)為1.5M的溶液對材料激發(fā)效果較差，影響最佳結(jié)構(gòu)的形成。

圖7 不同堿激發(fā)劑模數(shù)下微觀結(jié)構(gòu)

3 結(jié)語

1)通過配合比設(shè)計(jì)試驗(yàn)研究，銅尾礦地聚物混凝土立方體試件抗壓強(qiáng)度普遍可達(dá)到普通硅酸鹽水泥C50的水平，最優(yōu)配合比強(qiáng)度達(dá)70.6MPa。

2)銅尾礦地聚物混凝土具有良好的抗拉性能，最優(yōu)配合比的劈裂抗拉強(qiáng)度達(dá)到普通C60硅酸鹽水泥的2倍以上，可彌補(bǔ)普通混凝土抗壓強(qiáng)度高但抗拉強(qiáng)度低的缺點(diǎn)。

3)試驗(yàn)研究表明，對銅尾礦地聚物混凝土的影響因素為：堿激發(fā)劑模數(shù)>銅尾礦砂(細(xì)骨料)改變量>銅尾礦石(粗骨料)改變量。