王德法，丁 磊，許麗影，朱夢雲(yún)

(1.西安理工大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，陜西 西安 710048； 2.吉林建筑大學(xué)土木工程學(xué)院，吉林 長春 130117)

0 引言

普通硅酸鹽水泥是全球第二大需求資源，水泥的生產(chǎn)主要由生產(chǎn)原料CaCO3分解生成水泥所需的CaO，同時產(chǎn)生大量CO2。每生產(chǎn)1t普通硅酸鹽水泥會產(chǎn)生1t CO2，CO2是惡化環(huán)境的主要來源。地聚物混凝土作為一種建筑材料，具有環(huán)保、節(jié)約資源、廢物循環(huán)利用的優(yōu)點[1]，而且由于具有類沸石相，本身不含有石灰石，在堿金屬或硫酸溶液中不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生的CO2較少，因此，地聚物混凝土的全球變暖潛力低于常規(guī)水泥混凝土[2]，從而成為了一種替代普通硅酸鹽水泥的可行性材料。地聚物是偏高嶺土或工業(yè)副產(chǎn)物(如粉煤灰、礦渣等)中的硅、鋁、鈣離子與堿激發(fā)劑反應(yīng)所形成，地聚物混凝土中采用兩種類型堿激發(fā)劑：氫氧化鈉(NaOH)與硅酸鈉(Na2SiO4)組合、氫氧化鉀(KOH)與硅酸鉀(K2SiO4)組合[3]。試驗選用NaOH與Na2SiO4組合，因其具有更高的釋放硅酸鹽和鋁酸鹽單體的能力[4]。為節(jié)約資源及優(yōu)化環(huán)境，地聚物混凝土的發(fā)展意義重大。

由于地聚物各項性能指標較優(yōu)越，國內(nèi)外學(xué)者對其進行了大量研究。單純形重心設(shè)計法由Agha[5]提出的混料設(shè)計方法演變而來，旨在能用盡可能少的試驗量來評價地聚物混凝土性能。Wang等[6]、Dougles等[7]使用此方法探究了水泥-礦渣-粉煤灰復(fù)合膠凝材料配置成的混合料砂漿抗壓強度，建立了砂漿不同齡期強度預(yù)測方程，同時，繪制抗壓強度三元圖，通過等值線圖預(yù)測抗壓強度，為確定兩種礦物摻合料在混凝土中使用時的最佳配合比提供合理途徑。史才軍等[8]通過該方法確定膠凝材料組成，僅需7組試驗即可得出膠凝材料組成與其性能之間的關(guān)系，得出符合性的試驗數(shù)據(jù)。孫偉等[9]通過單純形重心設(shè)計法得出水泥-磨細礦渣-超細粉煤灰復(fù)合膠凝材料組成與各齡期混凝土抗壓強度的關(guān)系式，同時擬合出一種等值線圖，揭示膠凝材料各組分對混凝土早期和后期強度存在的互補效應(yīng)。周萬良等[10]采用該方法預(yù)測了復(fù)合膠凝材料28d抗壓強度，得出絕大部分預(yù)測誤差都控制在10%以下，證實了使用此方法來預(yù)測抗壓強度的可行性。Jiao等[11]采用該方法評價了漿體-細骨料-粗骨料和水泥-粉煤灰-礦渣體系對混凝土流變性能和抗壓強度的影響，從而根據(jù)流變性能和抗壓強度確定最佳的補充膠凝材料替代。Li等[12]使用此方法探究水膠比(W/B)、水玻璃模數(shù)(MS)、Na2O與膠凝材料比例(N/B)、漿體厚度(tpaste)對地聚物混凝土凝結(jié)時間、抗壓強度、坍落度的影響，結(jié)果表明，W/B，N/B為影響凝結(jié)時間、抗壓強度的關(guān)鍵參數(shù)，而W/B，tpaste為影響坍落度的關(guān)鍵參數(shù)。

目前的研究中，對于使用單純形重心設(shè)計法處理地聚物砂漿問題較廣泛，處理復(fù)合基地聚物混凝土問題研究相對較少，該方法對于偏高嶺土-粉煤灰-礦渣微粉基混凝土具有較大的研究價值。為此采用單純形重心設(shè)計法探究地聚物混凝土原材料各組分之間相互影響的試驗研究，分析不同模數(shù)、不同原材料用量對地聚物混凝土性能的影響，從而確定原材料相互作用的最優(yōu)組合及最優(yōu)模數(shù)。

1 試驗概況

1.1 原材料

試驗原材料包括偏高嶺土、粉煤灰、礦渣微粉。偏高嶺土(metakaolin，MK)是硅鋁酸鹽礦物的一種，主要是通過高嶺土在800℃高溫下煅燒而形成的高活性無定形物質(zhì)(Al2O3與SiO2)，雜質(zhì)少且化學(xué)成分穩(wěn)定。粉煤灰(fly ash，F(xiàn)A)主要是燃煤廠所排出的固體廢物，微觀呈現(xiàn)多孔蜂窩狀，比表面積較大，吸附性較好，主要組成成分Al2O3和SiO2在堿性條件下進行水化反應(yīng)，具有較強活性。礦渣微粉(slag powder，SP)是煉鐵廠所生產(chǎn)的固體廢渣，可抑制堿骨料反應(yīng)，同時降低水化熱，減少混凝土裂縫，極大地提高了混凝土強度。偏高嶺土、粉煤灰、礦渣微粉化學(xué)組成如表1所示。堿激發(fā)劑由固體硅酸鈉粉末、片狀苛性鈉及水配置，固體硅酸鈉粉末化學(xué)組成及參數(shù)如表2所示，片狀苛性鈉化學(xué)組成如表3所示。制備混凝土所需要的細骨料為標準砂，細骨料級配如圖1所示。粗骨料為碎石，其中粒徑5～9mm碎石占粗骨料的45%，粒徑為10～20mm碎石占粗骨料的55%。水為實驗室自來水。

表1 偏高嶺土、粉煤灰、礦渣微粉化學(xué)組成 %

表2 硅酸鈉粉末化學(xué)組成及參數(shù)

表3 片狀苛性鈉化學(xué)組成 %

圖1 細骨料級配曲線

1.2 材料組成設(shè)計

采用單純形重心設(shè)計法對膠凝材料中的原材料成分進行優(yōu)化設(shè)計，由前期研究成果表明，該方法具有較高的精度和可靠性及較少試驗量的優(yōu)點[8,13]。試驗分為3組，每組堿激發(fā)劑模數(shù)不同，每組又設(shè)定10組不同量的原材料進行試驗及研究(見表4)。原材料組成分布如圖2所示。這10組原材料組合在不同堿激發(fā)劑模數(shù)下的性能響應(yīng)以Y(X1，X2，X3)表示，如式(1)所示：

Y(X1，X2，X3)=β1X1+β2X2+β3X3+

β12X1X2+β13X1X3+β23X2X3+β123X1X2X3

(1)

式中：Xi(i=1，2，3)為原材料用量；βi(i=1，2，3)為組成因素偏高嶺土、粉煤灰、礦渣微粉的作用系數(shù)；β12為偏高嶺土與粉煤灰的相互作用系數(shù)；β23為粉煤灰與礦渣微粉的相互作用系數(shù)；β13為偏高嶺土與礦渣微粉的相互作用系數(shù)；β123為偏高嶺土、粉煤灰、礦渣微粉三者之間的相互作用系數(shù)。

圖2 地聚物原材料組成分布

地聚物混凝土砂率設(shè)定為40%，堿激發(fā)劑濃度設(shè)定為45%，原材料與堿激發(fā)劑質(zhì)量比設(shè)定為1.2，骨膠比設(shè)定為3.5，分3組研究堿激發(fā)劑模數(shù)分別為1.3M，1.5M，1.8M時地聚物混凝土坍落度、維勃稠度、抗壓強度并隨后研究其微觀形態(tài)。為使溶液達到平衡狀態(tài)，堿激發(fā)劑在試驗前24h左右配置，配置時首先稱量硅酸鈉、氫氧化鈉倒入塑料桶中，然后稱量熱水注入桶中，為防止水分蒸發(fā)，用塑料薄膜將桶口封閉。根據(jù)材料組成成分，進一步探究原材料對地聚物混凝土的性能影響。

首先稱量偏高嶺土、粉煤灰、礦渣微粉、細骨料、粗骨料，然后將其倒入攪拌機干攪拌3min，后稱量堿激發(fā)劑，倒入攪拌機攪拌3min。待攪拌成型后，在振動臺上壓實2～3min，隨后裝入100mm×100mm×100mm試模中，覆蓋塑料薄膜，在室溫下放置24h，脫模后放置于溫度(20±2)℃、濕度≥95%標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護7d。

1.3 試驗方法

1.3.1坍落度及維勃稠度

使用1個上口為100mm、下口為200mm、高300mm喇叭狀坍落度桶，灌入預(yù)先配置的地聚物混凝土，分3層裝入，每層為坍落度桶的1/3高度，每裝1層用鐵棍插搗25次，使之密實，隨后迅速將桶拔起，利用標尺量取坍落后的混凝土最高點與桶頂(300mm)高差即為坍落度值。隨后將透明圓盤轉(zhuǎn)至混凝土拌合物頂面，使二者輕微接觸，開啟振動臺，同時計時，待透明圓盤上布滿漿體停止計時，所用時間即為維勃稠度。

1.3.2抗壓強度

采用WAW-1000型電液伺服萬能試驗機，如圖3所示。試塊為100mm×100mm×100mm立方體，在萬能試驗機上按0.5MPa/s加載速率進行測試，3個試塊抗壓強度相互之間的誤差<15%后，取合格的試樣抗壓強度測試結(jié)果的平均值作為本試驗代表值，隨后計算預(yù)測值與實際值的相對誤差。

圖3 電液伺服萬能試驗機

1.3.3微觀形態(tài)

試驗采用phenom XL型掃描電鏡，采用抗壓試驗之后長、寬高均≤1cm的破壞試樣，利用除塵設(shè)備除去表面附著物后，使用離子濺射器進行噴金處理，然后利用電子掃描顯微鏡分析試樣內(nèi)部形態(tài)。

2 試驗結(jié)果分析

2.1 原材料組成成分對混凝土性能的影響

2.1.1坍落度

圖4 不同堿激發(fā)劑模數(shù)下地聚物混凝土坍落度等值線(單位：mm)

綜上所述，模數(shù)從1.3M增加至1.8M時，坍落度呈先下降后上升的趨勢，由于偏高嶺土的高比表面積和不規(guī)則性，在地聚物混凝土中加入偏高嶺土可降低坍落度，而在地聚物中加入適量的粉煤灰和礦渣微粉均可改善混凝土流動性，但在粉煤灰含量>30%、 礦渣微粉>50%時，坍落度反而略有降低。

圖5 不同堿激發(fā)劑模數(shù)下地聚物混凝土抗壓強度等值線(單位：MPa)

由表5分析可知，模數(shù)為1.3M，1.5M時，β123均為正值且數(shù)值較大，這表明偏高嶺土、粉煤灰、礦渣微粉共同作用對混凝土坍落度有顯著的正向協(xié)同作用，而模數(shù)為1.8M時，β123為負值，這表明在此模數(shù)下三者共同作用的協(xié)同性較差；3種模數(shù)下β23均為負值，表明礦渣微粉與粉煤灰相互作用時，反而對坍落度有反向作用；β12，β13均有負值產(chǎn)生，表明偏高嶺土分別與粉煤灰、礦渣微粉結(jié)合后，在部分模數(shù)下，對坍落度有負向作用。

表5 影響地聚物混凝土坍落度的組成因素作用系數(shù)

2.1.2維勃稠度

GB 50164—2011《混凝土質(zhì)量控制標準》中規(guī)定，混凝土拌合物維勃稠度等級分為4級，而在試驗中所測得的地聚物混凝土維勃稠度均>31s，這表明此類配合比地聚物混凝土為一種超干硬性混凝土。主要原因在于：一方面，堿激發(fā)劑為一種堿性溶液，水化早期為3種原材料中玻璃體的溶解和分散提供了條件，并且3種原材料中的活性SiO2，Al2O3，OH-等反應(yīng)較為迅速[15]，使水化反應(yīng)較快，從而產(chǎn)生的漿液較少。另一方面，礦渣微粉活性較高，早期凝結(jié)速度較快，礦渣微粉含量會在混合物中產(chǎn)生較多的非晶相，引起堿性活化反應(yīng)，加快了早期水化反應(yīng)速率，迅速消耗了混合水，從而使稠度值變大。

2.1.3抗壓強度

不同堿激發(fā)劑模數(shù)下地聚物混凝土抗壓強度等值線如圖5所示。由圖5可知，不同模數(shù)對抗壓強度的影響較大，而不同原材料對抗壓強度的影響也較大。隨著模數(shù)從1.3M增加至1.8M，混凝土抗壓強度持續(xù)下降，原因在于模數(shù)降低，NaOH含量增加，為體系提供了足夠堿度，以生成和維持較高的pH值，有利于SiO2，Al2O3的溶解，與Ca，Na反應(yīng)，然后開始沉淀，促進C—A—S—H，N—A—S—H凝膠的形成。礦渣微粉含量不變、偏高嶺土和粉煤灰含量均<30%時，偏高嶺土的減少、粉煤灰的增加可提高抗壓強度，造成這一現(xiàn)象的主要原因在于粉煤灰比偏高嶺土具有更多的Ca2+含量，同時粉煤灰對混凝土抗壓強度的貢獻主要是通過孔隙填充效應(yīng)來實現(xiàn)[16-19]。在粉煤灰含量>30%時，各模數(shù)的混凝土抗壓強度均較低，因為粉煤灰在環(huán)境溫度下的反應(yīng)性太低而無法被堿激發(fā)劑激活，因此，此種情況下，需60～85℃的固化溫度來激活粉煤灰，但在室溫固化條件下，礦渣微粉的混凝土加入會加速粉煤灰溶解并增強反應(yīng)產(chǎn)物的形成。高含量偏高嶺土相比高含量礦渣微粉的抗壓強度有所降低，這是因為Si4+和Al3+參與了N—A—S—H凝膠的形成，導(dǎo)致其抗壓強度低于C—S—H，C—A—S—H凝膠。模板為1.3M時中，隨著礦渣微粉含量的增加直至70%，偏高嶺土和粉煤灰含量控制在30%內(nèi)時，抗壓強度提高趨勢較顯著，礦渣基堿激發(fā)抗壓強度的提高是由于礦渣微粉中存在較多的鈣氧化物(CaO)，在堿激發(fā)過程中，大量Ca2+被浸出，與Si4+，Al3+結(jié)合形成C—S—H，C—A—S—H凝膠[20,21-22]，但隨著礦渣微粉含量的再增加，強度反而降低。模板為1.5M，1.8M時，礦渣微粉含量越大，混凝土抗壓強度越大。在3組模數(shù)下，當(dāng)?shù)V渣微粉/(礦渣微粉+偏高嶺土)=0.9時，混凝土早期抗壓強度高于未摻偏高嶺土的混凝土，表明偏高嶺土在混合不久后的堿性條件下，反應(yīng)相對較快，促進了較高的早期強度發(fā)展，這與Bernal等[23]得出的結(jié)論一致。

綜上所述，模數(shù)從1.3M提升至1.8M時，混凝土抗壓強度持續(xù)降低。當(dāng)偏高嶺土與礦渣微粉相互作用時，加入礦渣微粉對混凝土抗壓強度發(fā)展有積極作用。在粉煤灰含量<30%、與其他材料相互作用時，其有增強混凝土抗壓強度的作用，但當(dāng)含量>30%，效果卻相反。模數(shù)為1.3M時，隨著礦渣微粉含量的增加，抗壓強度顯著增強，直至含量為70%，混凝土強度達到最大值70.65MPa。模數(shù)為1.5M，1.8M時，隨著礦渣微粉含量增加至100%，強度持續(xù)增大。

由表6可知，β1，β2，β3表現(xiàn)出最高的正值，這表明礦渣微粉含量是抗壓強度發(fā)展的決定性因素。β12為正值且數(shù)值較大，表明偏高嶺土與粉煤灰的正向協(xié)同作用較好，且隨著堿激發(fā)劑模數(shù)的增大，效果愈發(fā)顯著。模數(shù)為1.3M，1.8M時，β13，β23為正值，材料相互作用激發(fā)效果較好，而模數(shù)1.5M時，β13均為負值，這說明材料之間的協(xié)同作用較差。3種模數(shù)下的β123均為負值且數(shù)值較大，由此表明偏高嶺土、粉煤灰、礦渣微粉的協(xié)同反應(yīng)效果極差。因此模數(shù)對抗壓強度的影響較大，主要還是取決于堿激發(fā)劑不同模數(shù)物質(zhì)成分含量不同，與材料反應(yīng)效果也不同。

表6 影響地聚物混凝土抗壓強度的組成因素作用系數(shù)

表7 地聚物混凝土抗壓強度與原材料組成的回歸方程

表8 驗證點抗壓強度實測值與預(yù)測值之間的相對誤差

2.2 SEM測試分析

部分組分中3 000倍微觀結(jié)構(gòu)如圖6所示。通過對比分析可知，養(yǎng)護7d的條件下，各組分均有未反應(yīng)的物質(zhì)，表明原材料在堿激發(fā)劑作用下養(yǎng)護7d并不能徹底激發(fā)活性。模數(shù)為1.3M相比模數(shù)為1.5M，1.8M條件下，堿性環(huán)境較強，溶液中較多的OH-與Al，Si，Ca反應(yīng)生成的凝膠變得更致密，而模數(shù)為1.8M時，試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)微裂縫較多，這是由于堿激發(fā)劑模數(shù)在1.8M時難溶于水，印證了抗壓強度的分布規(guī)律，可見微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)對材料宏觀性能具有決定性因素。從A5，B5，C5至A7，B7，C7，隨著礦渣微粉摻量增加，其Ca2+分散，會引起體積變化，C—A—S—H凝膠重新分布，從而產(chǎn)生微裂縫，但有利于抗壓強度的提高。隨著粉煤灰含量的增加，黏結(jié)相明顯不如粉煤灰含量低的試樣致密，且在高粉煤灰含量下，未反應(yīng)的粉煤灰更多，這會導(dǎo)致體系強度大幅下降。這也與高含量粉煤灰形成的 C—A—S—H 凝膠比高含量礦渣微粉形成的C—A—S—H凝膠填充空間小一致[24]。在偏高嶺土含量較少的條件下，在堿激發(fā)劑作用下，偏高嶺土完全反應(yīng)生成N—A—S—H凝膠，從強度規(guī)律來說，此類凝膠強度低于C—S—H凝膠或C—A—S—H凝膠。

圖6 部分組分3 000倍微觀結(jié)構(gòu)

3 結(jié)語

研究在不同模數(shù)、不同原材料含量下堿激發(fā)偏高嶺土-粉煤灰-礦渣微粉的性能，確定地聚物混凝土最佳模數(shù)及最優(yōu)組合，結(jié)論如下。

1)由于單純形重心設(shè)計法具有較高精度及可靠性，成為混凝土應(yīng)用中較為實用的方法，其預(yù)測值與實際值之間的相對誤差基本控制在5%以內(nèi)。

2)堿激發(fā)劑模數(shù)為1.3M時，礦渣微粉含量<70%、粉煤灰含量<30%、偏高嶺土含量<30%，地聚物混凝土抗壓強度最高達70.65MPa。

3)在砂率為40%、原材料與堿激發(fā)劑質(zhì)量比為1.2、骨膠比為3.5、堿激發(fā)劑濃度為45%條件下，地聚物混凝土稠度值均>31s。由于堿激發(fā)劑為堿性溶液，在水化早期為原材料溶解提供了條件，使水化反應(yīng)速度相比普通硅酸鹽水泥有著極大提高，導(dǎo)致此配合比下地聚物混凝土均為超干硬性。

4)堿激發(fā)劑的不同模數(shù)及原材料含量是坍落度的主要影響因素，模數(shù)為1.8M、礦渣微粉含量<50%、粉煤灰含量<30%可改善混凝土流動性，提高坍落度。

5)溶液堿性越強，釋放的OH-越多，與原材料反應(yīng)生成的凝膠越多，結(jié)構(gòu)越致密。礦渣微粉和偏高嶺土活性較高，在堿性溶液作用下反應(yīng)迅速，而粉煤灰早期的活性較差，因此，隨著礦渣微粉含量的增加、粉煤灰含量的減少，生成的C—A—S—H，N—A—S—H凝膠越多，強度越高。