陳 凱，劉啟蒙，劉 瑜，彭位華，汪子濤，趙 祥

(1.安徽理工大學(xué) 地球與環(huán)境學(xué)院，安徽 淮南 232001；2.安徽理工大學(xué) 深部煤礦采動響應(yīng)與災(zāi)害防控國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 淮南 232001；3.宿州學(xué)院 礦井水資源化利用安徽普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 宿州 232000；4.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008)

在淺部煤炭資源逐漸枯竭的形勢下，如何為深部煤炭的安全開采保駕護(hù)航已成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1]。突水作為礦井深部開采面臨的主要災(zāi)害之一，帶來的經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)是極其慘痛的。2021 年初，國家礦山安全監(jiān)察局公布的“2020 年全國煤礦事故十大典型案例”中便有2 起重大透水事故，共造成18 人死亡，直接經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)6 054.03 萬元。多次實(shí)踐證明，一旦發(fā)生井下突水事故，快速和精準(zhǔn)地判斷突水來源進(jìn)而采取相應(yīng)措施是將損失最小化的關(guān)鍵所在。因此，充分了解礦區(qū)地下水中化學(xué)組分的來源和演化機(jī)制顯得尤為重要，因?yàn)檫@是突水來源識別的必要前提。

目前，學(xué)者們通過多種方法(如離子比值[2-3]、相關(guān)性分析[4]、聚類分析[5]和主成分分析[2-4]等)探討了不同礦區(qū)的含水層中地下水離子的來源問題，這些研究方法已經(jīng)較為成熟，在一定程度上揭示了地下水化學(xué)特征形成機(jī)制，但無法進(jìn)一步給出水源貢獻(xiàn)的定量信息，這制約了對礦區(qū)深部地下水離子來源乃至水文地球化學(xué)演化的深入理解。近年來，以Unmix 為典型代表的受體模型在大氣顆粒物中PM2.5[6]和PM10[7]、水溶性離子[8]以及土壤/沉積物中重金屬元素[9]和多環(huán)芳烴[10]的定量來源解析方面獲得成功應(yīng)用。Huang Fang 等[11]較早地將Unmix 模型引入地表水研究，并成功量化了工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)活動和城市徑流對錢塘江中氨氮、六價鉻、石油類和鉛等污染物的具體貢獻(xiàn)。在地下水研究中，筆者[12]嘗試?yán)肬nmix 模型分離人為因素和地質(zhì)因素對研究區(qū)淺部含水層地下水中離子的貢獻(xiàn)，A.Nagaraju 等[13]和N.S.Rao 等[14]基于Unmix 模型查明了不同巖石礦物組分的溶解對印度南部Chittoor 和Wanaparthy 地區(qū)高氟地下水中常規(guī)離子的貢獻(xiàn)，這些研究證實(shí)了Unmix 模型的可遷移性。

淮北煤田是我國重要的產(chǎn)煤基地，長期的采煤活動破壞了原本穩(wěn)定的水文地質(zhì)結(jié)構(gòu)，隨著開采深度的增加，煤層底部的高承壓灰?guī)r水對煤礦開采的威脅也越來越大。在這種情況下，深入理解灰?guī)r水的水化學(xué)形成作用尤為重要。因此，筆者以安徽省淮北煤田的錢營孜煤礦為研究示范，在系統(tǒng)測試灰?guī)r水中主要離子濃度的基礎(chǔ)上，通過多種分析方法(相關(guān)性分析、聚類分析和離子比值法)探討常規(guī)水化學(xué)組分的形成機(jī)制，并進(jìn)一步利用Unmix 模型量化不同因素對各個離子的具體貢獻(xiàn)信息，以期為研究區(qū)的礦井水害防治和水資源利用提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

錢營孜煤礦位于安徽省宿州市西南部，距離宿州市中心15 km，與鄒莊礦、桃園礦、祁南礦相鄰。井田呈不規(guī)則多邊形展布，南北長約8.3 km，東西寬約6 km。礦井揭露的地層有奧陶系、石炭系、二疊系、古近系、新近系和第四系，厚度近2 400 m，含煤地層為二疊系上、下石盒子組和山西組，厚度約1 266 m，自上而下含10 個煤組，其中32和82煤為錢營孜煤礦的主要可采煤層，5、62、72和10 煤為次要開采煤層。

礦井含水層分布情況如圖1 所示。據(jù)礦井水文地質(zhì)劃分報(bào)告，四含(松散層第四含水層)不太發(fā)育且與煤層露頭直接接觸部位較少，因而對主采煤層影響不大；砂巖富水性弱，且經(jīng)多次疏放，雖存在涌水的可能但對開采威脅程度較低。重點(diǎn)研究石炭系太原組灰?guī)r(簡稱太灰)含水層，厚度為108～195 m，巖性由灰?guī)r、泥巖、粉砂巖、細(xì)砂巖及薄煤層互層組成，正常情況下對開采10 煤無直接充水影響，但由于該含水層水壓大、水量豐富，且與開采煤層距離較近(圖1)，當(dāng)遇到斷層或陷落柱時，可對礦坑直接充水，需引起高度重視。在構(gòu)造方面，錢營孜煤礦處于宿北斷裂(北部)、固鎮(zhèn)?長豐斷裂(東部)和板橋斷裂(南部)組成的斷塊內(nèi)，總體構(gòu)造形態(tài)為一較寬緩向南仰起的向斜，并被一系列SN向、NNE 向斷層切割，受區(qū)域構(gòu)造的嚴(yán)格控制。

圖1 錢營孜煤礦地層巖性和含水層分布Fig.1 Hydrogeological column of Qianyingzi Coal Mine

1.2 樣品收集與測試

本次共收集灰?guī)r放水孔水樣22 個，系統(tǒng)測試水中常規(guī)離子(Na+、Ca2+、Mg2+、Cl?、)濃度和pH 值，測試方法如下：pH 值利用便攜式水質(zhì)測試儀現(xiàn)場直接測試，濃度通過0.05 mol/L 的稀鹽酸滴定所得，其余陰陽離子濃度通過離子色譜儀測試(ICS-600-900，Thermo Fischer Scientific，USA)。此外，溶解性總固體(TDS) 由所有離子濃度之和減去二分之一倍碳酸氫根濃度計(jì)算所得。水樣的陰陽離子濃度平衡誤差均在±5%以內(nèi)，表明測試結(jié)果可靠[15]。

1.3 統(tǒng)計(jì)分析

1.3.1 相關(guān)性分析

相關(guān)性分析是傳統(tǒng)的數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法之一，其通過相關(guān)系數(shù)來衡量變量之間的關(guān)聯(lián)程度，在各個學(xué)科中被廣泛應(yīng)用[4]。由于數(shù)據(jù)為非正態(tài)分布，因此，本研究選擇Spearman 秩相關(guān)系數(shù)進(jìn)行分析，可以降低數(shù)據(jù)的不確定性，從而獲得更穩(wěn)定的分析結(jié)果。2 個變量之間的Spearman 秩相關(guān)系數(shù)(ρ)計(jì)算公式如下：

式中：n為等級個數(shù)；di為2 個變量之間第i個樣品的等級差。

1.3.2 R 型聚類分析

系統(tǒng)聚類(包括Q 型和R 型聚類)是聚類分析中最常用的算法之一。在分組未知的情況下，劃分為同一組的樣品/變量被認(rèn)為具有相似的組成/來源特征[5]。在礦區(qū)水化學(xué)的研究中，前者多用于不同含水層的水力聯(lián)系分析或突水水源識別，而后者通常用于探討水化學(xué)組分的來源。在z-scores 標(biāo)準(zhǔn)化基礎(chǔ)下，本次使用歐式距離對地下水中主要離子進(jìn)行R 型聚類分析，以期獲得更可靠的聚類結(jié)果。二維空間的歐式距離計(jì)算公式如下：

式中：L為點(diǎn)(x1,y1)與點(diǎn)(x2,y2)之間的歐式距離；|X|為點(diǎn)(x,y)到原點(diǎn)的歐氏距離。

1.3.3 Unmix 模型

Unmix 模型于2003 年由R.C.Henry[16]提出，該模型將物質(zhì)濃度歸于不同源貢獻(xiàn)的線性組合，通過自?；€分辨率的幾何技術(shù)對源貢獻(xiàn)進(jìn)行非負(fù)約束，原理如下：

式中：Cij為樣品j中參數(shù)i的實(shí)際質(zhì)量濃度；aik為源k中參數(shù)i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Skj為源k中樣品j的總量；E為源組成的標(biāo)準(zhǔn)偏差。在深部地下水化學(xué)的研究中，離子濃度主要與水巖相互作用有關(guān)，因此，源的類型可以考慮為不同種類的水巖相互作用，而源的貢獻(xiàn)可以理解為不同程度的水巖相互作用。

Piper 三線圖[17]通過AqQA 軟件(version 1.5)繪制，相關(guān)性網(wǎng)絡(luò)圖解利用Gephi 軟件[18](version 0.9.2，https://gephi.org)完成，源解析通過Unmix 軟件開展，其余統(tǒng)計(jì)分析和可視化均基于開源的R 平臺(version 4.0.2，https://www.r-project.org)完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 水文地球化學(xué)特征

錢營孜煤礦灰?guī)r含水層中主要離子質(zhì)量濃度、TDS 和pH 值的統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1。由表1 可知，水樣的TDS 值較高，為1 945～5 292 mg/L，平均3 754 mg/L，這可能與封閉條件下長時間的水巖相互作用有關(guān)。pH 值為7.4～8.8，平均8.1，表明水質(zhì)呈中性至弱堿性。常規(guī)離子質(zhì)量濃度平均值排序如下：(2 305 mg/L)、Na+(718 mg/L)、Ca2+(270 mg/L)、(239 mg/L)、Cl?(186 mg/L)、Mg2+(153 mg/L)。變異系數(shù)(CV)表示數(shù)據(jù)的離散程度，在環(huán)境污染物溯源研究中，具有高變異系數(shù)的污染因子通常代表受人為作用影響，而對于深部地下水的化學(xué)組分而言，這種情況更多反映的是水巖相互作用類型和程度的差異[19]。在本研究中，除Cl?和具有偏高的CV 值(分別為0.57和0.50)外，其他參數(shù)的CV 值均低于0.4 (表1)，可能與含水層中局部巖石礦物組成差異有關(guān)。此外，基于陰陽離子的毫克當(dāng)量濃度劃分的水化學(xué)類型結(jié)果如圖2 所示，陰離子中占絕對優(yōu)勢，陽離子中大多數(shù)水樣以Na+為主導(dǎo)，Mg2+和Ca2+次之，此離子濃度規(guī)律與陳松等[20]在本研究區(qū)附近礦區(qū)開展的灰?guī)r水化學(xué)研究結(jié)果較為相似。據(jù)此，22 組水樣中有21 組為SO4-Na 型(占比95%)，1 組為SO4-Mg 型(占比5%)。

圖2 灰?guī)r含水層水Piper 圖Fig.2 Piper diagram of the groundwater samples in limestone aquifer

表1 錢營孜煤礦灰?guī)r含水層中水質(zhì)參數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 1 Statistics of water quality parameters in the limestone aquifer of Qiangyingzi Coal Mine

2.2 水化學(xué)控制機(jī)制

2.2.1 離子比值分析

多數(shù)研究[2-5]表明，離子比值分析是探討地下水水化學(xué)組成控制因素的有效手段。由于地下水中Cl?濃度相對穩(wěn)定，c(Na+)/c(Cl?)常用于解釋地下水中Na+的來源，若地下水樣品的c(Na+)/c(Cl?)等于1，說明鹽巖的溶解是Na+的唯一來源。由圖3a 可看出，所有灰?guī)r水樣品均位于1∶1 線的上方，這種情況表明除鹽巖外，Na+還具有其他來源，可能包括：(1) 硅酸鹽礦物風(fēng)化溶解使水中Na+富集；(2) 陽離子交替吸附作用使巖土顆粒中的Na+置換水中的Ca2+和Mg2+，從而導(dǎo)致水中Na+濃度升高。從圖3c 和圖3d 可進(jìn)一步證實(shí)含水層中硅酸鹽礦物風(fēng)化溶解作用的存在。用于揭示地下水中Ca2+和Mg2+的來源，若其值等于1，說明受碳酸鹽和硫酸鹽礦物溶解的控制。在本研究區(qū)中(圖3b)，所有水樣均位于1∶1 線右側(cè)，說明Ca2+和Mg2+相對虧缺，表明上文所述的陽離子交換作用和硅酸鹽礦物風(fēng)化溶解作用的存在是合理的。

圖3 地下水中主要離子比例關(guān)系Fig.3 Relationships of major ions in groundwater

2.2.2 相關(guān)性分析

通過式(1)獲得離子間相關(guān)系數(shù)后，在置信度(雙側(cè))0.01 顯著性水平下提取高于臨界值(22 個樣品的相關(guān)系數(shù)臨界值為0.54)的相關(guān)系數(shù)，進(jìn)一步通過Gephi軟件生成網(wǎng)絡(luò)圖，可以更直觀地顯示多變量之間的內(nèi)在聯(lián)系(圖4a)。在水文地球化學(xué)的研究中，通常認(rèn)為在顯著性水平下相關(guān)的變量之間具有相似的來源[21]。如圖4a 所示，與Na+、Ca2+和Mg2+均具有顯著的正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)依次為0.682、0.680 和0.661。據(jù)陳陸望等[3]的研究顯示，在還原條件下，礦區(qū)地下水中濃度與黃鐵礦的溶解有關(guān)。在本研究區(qū)中，地下水呈中性至弱堿性(表1)，因此，高濃度的可能來源于硫酸鹽礦物溶解[14]，代表性化學(xué)方程式如下：

除硫酸鹽的溶解外，灰?guī)r水中Ca2+和Mg2+還可能來源于碳酸鹽礦物的溶解和陽離子交替吸附作用[22]。從圖4a 中可看出，Ca2+和Mg2+之間也具有顯著性正相關(guān)關(guān)系(0.595)，這可能與地層中普遍存在的碳酸鹽礦物的溶解有關(guān)，例如白云石的溶解會向水中同時釋放Ca2+和Mg2+，相關(guān)方程式如下：

圖4 灰?guī)r水主要離子相關(guān)性分析和R 型聚類分析結(jié)果Fig.4 Results of correlation analysis and R-type cluster analysis of major ions in groundwater from limestone aquifer

氯堿指標(biāo)(Chloro-Alkaline indices：CAI-1，CAI-2)通常用于表征陽離子交換作用的方向和強(qiáng)度[19,23]，其計(jì)算公式為：

式中：γ為離子的當(dāng)量濃度。

如圖5 所示，與淮南煤田灰?guī)r水中離子作用關(guān)系相似[23]，本研究中CAI-1 和CAI-2 均小于0，CAI-1 為?12.5～?1.1，CAI-2 為?0.7～?0.2，說明該含水層地下水中Ca2+和Mg2+與Na+發(fā)生了一定程度的交替吸附作用，導(dǎo)致Ca2+和Mg2+濃度降低，而Na+含量升高，此結(jié)論與陳陸望等[3]基于主成分分析獲得的結(jié)論相一致。此外，和Cl?的相關(guān)系數(shù)為0.698，從表1 中可以觀察到，這2 種離子具有較高的CV 值(≥0.50)，這種情況代表了局部地區(qū)存在氯鹽礦物溶解和硅酸鹽礦物風(fēng)化的貢獻(xiàn)。

圖5 地下水樣氯堿指數(shù)圖Fig.5 Chloro–Alkaline indices diagram of groundwater samples

2.2.3 聚類分析

基于R 型聚類的主要離子濃度分析結(jié)果如圖4b所示，在距離為8 之內(nèi)，6 種常規(guī)離子被劃分為2組(組1 和組2)，組1 包括Mg2+、Ca2+、和Na+，組2包括和Cl?。前人的研究已查明，皖北礦區(qū)地下水中常規(guī)水化學(xué)組成主要受硅酸鹽礦物風(fēng)化、碳酸鹽、硫酸鹽和氯化物溶解的影響，且在不同含水層中水巖相互作用貢獻(xiàn)存在一定差異[24]。因此，組1 可以解釋為硫酸鹽和碳酸鹽礦物(含水層中的主要組成礦物)的溶解，因?yàn)槊⑾?、瀉鹽、石膏和白云石等礦物的溶解會向水中釋放大量的Na+、Ca2+和Mg2+。而組2代表氯鹽礦物的溶解和硅酸鹽類礦物的風(fēng)化，如鹽巖和長石石英砂巖等的溶解。此分析結(jié)果與離子比值分析和相關(guān)性分析的結(jié)果可相互佐證。

2.3 離子來源定量解析

Unmix 模型具有較強(qiáng)的數(shù)據(jù)敏感性，若數(shù)據(jù)中缺失值或異常值過多可能會導(dǎo)致解析效果不佳。在本研究中，Unmix 模型運(yùn)行結(jié)果顯示Min Rsq 為0.95，Min Sig/Noise 為2.58，顯著高于模型的最低使用要求(Min Rsq >0.8 且Min Sig/Noise >2)，表明解析結(jié)果合理可信[16]。

從圖6 可看出，Unmix 模型成功分離了2 個源：源1 和源2。進(jìn)一步可以看出，2 個源對各個離子濃度的貢獻(xiàn)：源1 對地下水中Ca2+、Mg2+、Na+和濃度的貢獻(xiàn)率較高，依次為73%、68%、63%和73%，相反，源2 對地下水中濃度的貢獻(xiàn)更高，分別為75%和66%。結(jié)合前文多元統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果，源1 代表硫酸鹽和碳酸鹽礦物的溶解，源2 則反映了鹽巖的溶解和硅酸鹽礦物的風(fēng)化，且源1 對地下水離子濃度的貢獻(xiàn)(占比56%)要顯著高于源2(占比44%)，這與地層中巖石礦物組成特征是基本一致的。此外，這種貢獻(xiàn)特征與筆者先前在安徽任樓煤礦開展的研究結(jié)果相似(硫酸鹽礦物的溶解對灰?guī)r水中離子濃度貢獻(xiàn)高于50%)[22]，證實(shí)了該結(jié)果的可靠性。

圖6 基于Unmix 模型的主要離子濃度來源解析結(jié)果Fig.6 Source apportionment results for major ion concentrations based on Unmix model

綜上所述，水巖相互作用是錢營孜煤礦灰?guī)r水中常規(guī)離子的主要來源，其中硫酸鹽和碳酸鹽礦物的溶解導(dǎo)致了水中、Ca2+和Mg2+富集，隨著地下水徑流過程中陽離子交替吸附作用的存在，水中Ca2+和Mg2+逐步被圍巖顆粒中Na+置換，最終形成了以SO4-Na 型為特征的高礦化度水體。

3 結(jié) 論

a.地下水中TDS 平均值達(dá)3 754 mg/L，水質(zhì)呈中至弱堿性，常規(guī)離子平均濃度從高到低排序?yàn)椋篘a+、Ca2+、、Cl?、Mg2+，SO4-Na 是主要的水化學(xué)類型。

b.通過離子比值分析和多元統(tǒng)計(jì)分析查明了錢營孜煤礦太灰含水層主要的水文地球化學(xué)作用為硫酸鹽和碳酸鹽礦物的溶解、鹽巖的溶解、硅酸鹽礦物的風(fēng)化和陽離子交替吸附作用。

c.應(yīng)用Unmix 模型對灰?guī)r水中離子濃度的反向溯源結(jié)果顯示，硫酸鹽和碳酸鹽礦物的溶解對Ca2+、Mg2+、Na+和濃度的貢獻(xiàn)率更高，而鹽巖的溶解和硅酸鹽礦物的風(fēng)化對Cl?和濃度的貢獻(xiàn)率更高，解析結(jié)果量化了不同水文地球化學(xué)作用的具體貢獻(xiàn)率。

d.文中在傳統(tǒng)水化學(xué)成因解釋的基礎(chǔ)上進(jìn)一步結(jié)合受體模型探討了地下水中離子濃度的定量來源，研究成果為煤礦區(qū)深部水害防治和水資源利用提供理論支持。