徐 鵬

（大慶油田化工集團甲醇分公司合成氨車間， 黑龍江 大慶 163000）

甲醇分公司合成氨車間始建于2005年，裝置生產(chǎn)能力為每年5 萬t 液氨和0.86 萬t 氫氣。制氫工序的核心設備是轉化爐。蒸汽轉化爐是Linde-Selas頂燒式爐型。轉化爐整體由鋼結構框架支承，包括輻射段和對流段。輻射段由兩爐管和三排火嘴組成。一共是78 根爐管和27 個火嘴。爐管的材質型號是Hp40nb。爐管內(nèi)徑114.3 mm，有效加熱長度13 m。爐管兩端分別與入口豬尾管，出口豬尾管相連，材質采用耐腐蝕、耐高溫高蠕變強度的Incoloy800。出口集氣管分為爐內(nèi)熱集氣管和爐底冷集氣管組成。輻射段爐管采用平衡錘吊掛的上支承結構。

制氫的轉化流程是，3.6 MPa 的6 987 kg·h-1的天然氣和23 268 kg·h-1的中壓蒸汽經(jīng)過轉化爐對流段的天然氣加熱器將溫度控制在550 ℃進入轉化爐爐管進行反應，轉化爐爐管內(nèi)裝有型號Z111YQ的鎳觸媒催化劑，反應溫度在850 ℃，經(jīng)過高溫反應，生成H2、CO 和CO2。

反應方程式：CH4+H2O=CO+3H2

CO+H2O=CO2+H2

1 爐管損壞的情況

裝置在每年的例行檢修過程中，都會對轉化爐爐管進行理化檢驗，包括射線探傷和超聲波探傷。主要對爐管和焊縫表面以內(nèi)部組織進行損傷監(jiān)測，并進行評估報告。并且針對于泄漏和變形嚴重的爐管進行修補和更換工作。

通過這幾年對爐管泄漏率的調(diào)查，并對爐管損傷原因的分析匯總來找到延長爐管使用壽命的方法。

表1 爐管泄漏率

針對于2020年的爐管泄漏原因進行調(diào)查。

由表2 可見， 轉化爐蠕脹變形是爐管損傷的主要原因。

表2 泄漏原因

2 造成爐管損傷的原因

造成爐管損傷主要原因有：金屬腐蝕損傷、金屬疲勞裂紋、焊縫開裂、變形。

2.1 金屬腐蝕損傷

金屬腐蝕損傷包括高溫氧化及脫碳、高溫結焦、碳化腐蝕、氫損傷、應力腐蝕。

2.1.1 高溫氧化及脫碳

高溫氧化是管式加熱爐運行時，受熱元件在運行中的主要外部腐蝕形式。高溫氧化是金屬材料與氧化性介質進行的化學反應，是金屬材料化學腐蝕的一種特殊形式，它發(fā)生在各種干燥的氣體中，也叫氣體腐蝕。

爐管是發(fā)生高溫氧化的主要部件，爐管在使用過程中迎火面較背火面嚴重，受到腐蝕更嚴重，爐管高溫氧化使管壁發(fā)生局部減薄，造成管壁鼓包漲大以至破裂。高溫氧化速度較小，超過這個溫度，高溫氧化速率驟然增加，這個溫度稱為鋼材的叫抗氧化極限溫度。

高溫氧化的腐蝕速率還與煙氣中的含氧量有關，管式爐的過?？諝庀禂?shù)過大，會加劇高溫氧化的進行。

除氧氣外，CO2、H2O、SO2也引起高溫氧化。其中水蒸氣具有特別強的作用。

提高鐵碳合金抵抗高溫氧化的性能在實際生產(chǎn)中有著現(xiàn)實的意義，把鉻、硅、鋁等元素加入到鋼或鑄鐵中冶煉得到的耐熱鋼或耐熱鑄鐵應用廣泛。耐熱合金氧化的結果產(chǎn)生了合金元素的氧化物和基本元素氧化物共同組成的保護膜，由于膜的保護作用阻礙了鐵碳合金的氧化。常用的耐熱合金為鉻鋼。鋼中含鉻量越高熱穩(wěn)定也越高，當鉻含量25%時耐熱溫度可達1 100 ℃。在鉻鋼中加入鈦、鉬、鎳等合金元素能提高合金的耐熱強度。

本爐管采用的高溫合金材質Cr25Ni35Nb。

表3 HP40Nb 高溫合金爐管化學成分 w,%

本裝置爐管在輻射段管外壁溫度在 850～960 ℃的溫度范圍，可以正常使用。

2.1.2 高溫結焦、碳化腐蝕

高溫結焦和碳化腐蝕是管式加熱爐在運行中的內(nèi)部腐蝕，主要指與工藝介質接觸的爐管系統(tǒng)。石油化工廠很多管式加熱爐均有結焦問題。工藝條件不同，結焦有輕有重，一般來講組分重、溫度高、流速慢的工況，結焦比較嚴重。結焦會造成材料超溫和滲碳。粗略統(tǒng)計，平均每1 mm 厚的焦可使壁溫提高30～50 ℃。壁溫升高又會使結焦、滲碳加重，形成惡性循環(huán)。同時加劇爐管表面的高溫氧化，使管壁減薄速度加快，引起爐管鼓包，破裂。

爐管結焦后使材料加快滲碳。滲碳的結果將改變鋼的組織和性能。一般CrMo 鋼會形成大量鉻或鐵鉻的碳化物的形成，又使材料基體貧鉻，出現(xiàn)保護性差的表面。這個表面在高溫氧化或腐蝕條件下，會很快被腐蝕掉，使管壁減薄。

2.1.3 氫損傷

金屬材料的氫損傷，通常有表面脫碳、內(nèi)部脫碳（氫腐蝕）和氫脆。氫脆是由擴散到金屬中位錯處的氫或生成的金屬氫化物所造成的材料脆化的現(xiàn)象。一般來說，強度越高的鋼，氫脆危害性越大。防止氫脆是在鋼中加入Cr、Al 和Mo 等，使表面形成致密的保護膜，阻止氫向鋼內(nèi)擴散，亦加入Ti、BV 和Nb 等，與鋼中的碳形成穩(wěn)定的碳化物，減低鋼中CH4的生成。

2.2 金屬疲勞裂紋

當元件受到拉伸—壓縮交變載荷時，由于某些元件結構設計不當或者制造工藝缺陷等原因，在元件某局部區(qū)域造成應力集中，這些區(qū)域就是疲勞裂紋源。在交變應力作用下，裂紋逐漸擴大。金屬疲勞根據(jù)它所承受的應力大小，應力交變頻率的高低可分為高周疲勞和低周疲勞。

例如：在升溫過程中，內(nèi)壁由于滲碳使膨脹系數(shù)增大，其膨脹受到外壁的牽制，使管內(nèi)壁受壓，外壁受拉，在降溫時則相反，內(nèi)壁受壓，外壁受拉，有文獻表明：當滲碳層厚度達到2～4 mm 時，HP40合金內(nèi)壁殘余應力可達150 MPa，在這么大的殘余應力作用下，再加上轉化爐頻繁開停車，溫度頻繁波動，會造成疲勞損傷。

另一種是熱疲勞(熱應力)損傷，當元件在溫差周期性較大幅度的脈動變化時，則會因溫度應力也隨之周期性的反復變化，導致元件的破壞。

2.3 爐管變形

2.3.1 高溫蠕變

爐管材料在蠕變溫度以上長期使用，會發(fā)生高溫蠕變。高溫蠕變一般是發(fā)展到一定程度時，先在距離壁內(nèi)側約1/3 處產(chǎn)生空洞，空洞幾乎都在碳化物與基體的交界處形成。隨著蠕變的進行，空洞增加并沿碳化物連接起來形成微裂紋。隨后裂紋先向內(nèi)側，后向外側擴展。在爐管內(nèi)壓及熱應力等作用下，最終導致爐管破裂。

由于轉化爐爐管使用溫度和管內(nèi)壓力都比較高的緣故，在950 ℃和3.6 MPa 左右，轉化爐爐管在使用4 萬h 后可能出現(xiàn)蠕變裂紋。一般來講，爐管發(fā)生蠕變破壞的主要特征為：

1）在直徑或軸線方向上產(chǎn)生塑性變形：如爐管直徑漲大，局部凸包或爐管變長、彎曲等。

2）是蠕變裂紋多發(fā)生在距內(nèi)壁1/3～1/4 的壁厚處，再向內(nèi)壁和外壁發(fā)展，一般向內(nèi)壁發(fā)展快于外壁，產(chǎn)生破斷的裂紋以軸向為主。

2.3.2 屈服變形

在應力超過壁溫下材料的屈服強度所造成的變形稱為屈服變形。

爐管在發(fā)生結焦、偏流、火焰舔管等傳熱惡化時，造成局部過熱，使爐管局部應力超過相應溫度下材料的屈服應力，發(fā)生膨脹變形。

對于垂直輻射管，一旦發(fā)生彎曲，在高溫下長時間的自重作用，也會使彎曲加速。而且爐管彎曲的速度加快。

3 分析與整改

制氫爐管主要損傷機理是蠕變、金屬老化和高溫氧化等。通過日常對生產(chǎn)參數(shù)的控制，優(yōu)化轉化爐運行環(huán)境。

1）通過對爐管操作條件的優(yōu)化，比如合理控制轉化爐爐溫，轉化爐出口溫度控制在780 ℃以下。水碳比控制在3.3 左右，減少復雜成分的燃料氣的使用，比如減少吹除氣的使用，使用更穩(wěn)定的天然氣作為燃料。其次要控制轉化爐負荷的頻繁波動和開停車的操作，降低應力的周期變化作用引起爐管的疲勞損傷以及物料沖擊對爐管的機械損傷。

2）爐管發(fā)生花斑透紅的情況是爐管局部高溫造成的，屬于氧化腐蝕，當受熱溫度高于抗氧化極限溫度，氧化腐蝕加劇。花斑透紅要考慮火嘴火焰是否舔舐爐管，催化劑是否結碳和中毒。爐管受熱溫度不要超過1 050 ℃，然后要控制爐膛內(nèi)過?？諝庀禂?shù)不超過1.12。

3）本轉化爐采用的是平衡錘懸吊，在巡檢的過程中時常會發(fā)生卡澀的原因。平衡錘滑輪組在轉化爐爐頂平臺上方通過繩索與爐管懸吊，對爐管起到平衡與支承的作用。當平衡錘發(fā)生卡澀的狀況，比如滑輪組摩擦阻力增大引起的卡澀，可以對滑輪組進行潤滑。

如圖1，本裝置轉化爐每兩根爐管配有一個平衡錘，中間通過動滑輪連接。由于爐管之間存在著重量的差異，可以通過調(diào)整平衡錘重量來達到滑輪兩端重量平衡。

圖1 平衡錘滑輪支承

通過應力計算，將平衡錘重量不足的增重，調(diào)整到410 kg，增加平衡錘對爐管的拉應力。

表4 發(fā)生蠕脹的爐管平衡錘質量

4 結 論

損傷的爐管大部分發(fā)生了蠕脹，蠕脹的爐管在各種損傷因素的共同作用下，比如高溫高壓、應力作用會加劇爐管泄漏的風險。通過對爐管蠕變損傷等級來判斷是否需要對爐管進行更換。如果需要更換的情況要及時更換。

通過精心操作，減少裝置的開停工和負荷頻繁波動，增加現(xiàn)場對爐管和平衡錘卡的巡檢，減少爐管超溫，平衡錘卡澀的問題。平衡錘質量通過理論計算取得合適重量，減少不適宜的應力對爐管的傷害，減少爐管蠕變損傷的加劇。