儲俊雨，王衛(wèi)衛(wèi)，王恒，李正凱，張親親，徐菲*

（1.沈陽化工大學，遼寧 沈陽 110142； 2.中國科學院過程工程研究所，北京 100190）

聚碳酸酯（PC），是一種分子鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物材料[1]，也是五大通用工程塑料之一。聚碳酸酯因其具有良好的熱穩(wěn)定性、高機械強度、高耐寒性、高抗沖擊性等優(yōu)異性能而廣泛應用于汽車制造、食品包裝、醫(yī)療器械、航空航天等領域[2-3]，是近年來需求量增長最為迅速的工程塑料。

本文綜述了兩種主要類型（雙酚A 型和異山梨醇型）聚碳酸酯的合成工藝，著重介紹了非光氣熔融酯交換法催化劑的研究進展，傳統(tǒng)催化劑存在反應活性差、金屬污染等問題，而離子液體催化劑因其高活性、可設計性和無毒性受到廣泛關注。

1 聚碳酸酯簡介

1.1 雙酚A 型聚碳酸酯

雙酚A 型聚碳酸酯（BPA-PC）是目前工藝最為成熟且應用最為廣泛的聚碳酸酯品種。BPA-PC具有較好的熱學性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）約為145～150 ℃[4]。BPA-PC 除了具有良好的熱性能外，還兼具較強的機械性能和絕緣性。但隨著石油資源的枯竭和綠色可持續(xù)發(fā)展觀念的普及，再加上公眾對BPA 單體毒性的擔憂，BPA-PC 正逐漸被綠色無毒的生物基PC 所取代。

1.2 異山梨醇型聚碳酸酯

2 聚碳酸酯的合成工藝

2.1 雙酚A 型聚碳酸酯的合成工藝

德國拜耳公司于1958年首次實現(xiàn)了雙酚A 型聚碳酸酯的工業(yè)化生產(chǎn)，此后隨著PC 的生產(chǎn)工藝逐步發(fā)展，相繼開發(fā)出了溶液光氣法、界面縮聚法、間接光氣法和非光氣熔融酯交換縮聚法等工藝[5]。

2.1.1 溶液光氣法

溶液光氣法的反應設備較為簡單，且反應條件溫和，先用二氯甲烷作溶劑溶解雙酚A，再將光氣通入溶液中，反應所得膠液經(jīng)沉淀、過濾、干燥、造粒后得到聚碳酸酯產(chǎn)品。溶液光氣法技術較為成熟，但其大量使用劇毒光氣和易揮發(fā)的有毒溶劑，如二氯甲烷等，污染嚴重且成本偏高，已被其他工藝所取代。

2.1.2 界面縮聚法

界面縮聚法是兩步反應，分為光氣化和縮聚兩個階段。工藝流程如下：在光氣化階段，首先將雙酚A 與氫氧化鈉溶液反應得到雙酚鈉鹽，而后在雙酚鈉鹽的水溶液中加入二氯甲烷作為有機相，同時通入光氣并攪拌，分處于兩相中的雙酚鈉鹽與光氣分子在相界面接觸并發(fā)生反應生成低聚物；第二步為縮聚階段，通過相反應體系中加入縮聚催化劑，使低聚物與光氣進一步縮聚，以獲得高分子量的聚碳酸酯；反應結束后，對溶有聚碳酸酯有機相進行分離、純化和溶劑析出得到產(chǎn)物PC。

界面縮聚法因其反應條件溫和、產(chǎn)品純度好、分子量高等優(yōu)點，被廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)中，但其仍舊依賴于大量光氣及有毒溶劑的使用，對環(huán)境及人員安全都產(chǎn)生了隱患。此外，殘余反應液的后續(xù)處理及分離也拉高了成本，降低了經(jīng)濟性。

通常，一次啪啪啪中男生會釋放約2億枚精子，能抵達卵細胞附近參與頂體反應的只有幾百個而已。當精子進入輸卵管接近卵子時，這些酶被釋放出來，將放射冠和透明帶溶解，從而開辟出一條直達卵細胞的通道。

2.1.3 間接光氣法

間接光氣法也稱傳統(tǒng)熔融酯交換縮聚法，該工藝采用光氣法合成碳酸二苯酯（DPC），而后與雙酚A 在熔融條件下縮聚制得PC。

相較于其他光氣法工藝，間接光氣法不使用有機溶劑、工藝流程簡單、成本低、污染少。但光氣法合成的DPC 純度較低，易對后續(xù)聚合反應產(chǎn)生影響，且副產(chǎn)物HCl 會產(chǎn)生腐蝕，對設備要求高。此外，該工藝依然沒能夠脫離光氣的束縛，這限制了其工業(yè)應用。

2.1.4 非光氣熔融酯交換縮聚法

針對間接光氣法的缺點，非光氣熔融酯交換縮聚法以碳酸二甲酯（DMC）替代了光氣，與苯酚反應生產(chǎn)DPC，然后經(jīng)酯交換和縮聚兩步得到聚碳酸酯。在酯交換階段中，DPC 與雙酚A 在常壓下反應生成預聚體，反應達到平衡后，提高反應體系真空度以進入縮聚階段，隨著副產(chǎn)物苯酚的脫除，反應正向進行，預聚體進一步縮聚以提高聚合物分子量，反應完成后通過擠出直接成型，無后續(xù) 處理。

此工藝完全摒棄了光氣及有機溶劑的使用，副產(chǎn)物苯酚能夠回收并用于原料DPC 的生產(chǎn)，提高了原子利用率，在降低生產(chǎn)成本的同時實現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。在反應過程中，隨著聚合反應不斷進行，反應物分子量逐漸提高，增大了熔體黏度，使得傳熱傳質(zhì)及副產(chǎn)物脫除困難，這對攪拌、加熱和減壓設備提出了考驗，增加了生產(chǎn)成本。

2.2 異山梨醇型聚碳酸酯的合成工藝

利用生物來源單體合成生物基聚合物已受到學界的廣泛關注，這對環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。由于異山梨醇內(nèi)羥基的影響，其反應活性受限，合成工藝也稍有別于雙酚A 型PC。目前文獻報道的PIC 合成方法主要有3 種：光氣法、端羥基活化法以及熔融酯交換法。

2.2.1 溶液光氣法

光氣法是聚碳酸酯合成的有效方法，但由于異山梨醇高度的親水性而難溶于有機溶劑，因而不適用于界面縮聚工藝，只能采用溶液光氣法制備PIC。BRAUN[6]等首次報道了在吡啶和三乙胺作用下，采用體積分數(shù)高于40%的雙光氣與ISB 反應合成異山梨醇型聚碳酸酯的方法。CHATTI[7]等使用二氧雜環(huán)乙烷作惰性溶劑，在雙光氣過量5%的條件下合成了數(shù)均分子量（Mn）為30 000 g·mol-1的PIC。

溶液光氣法合成的PIC 分子量有限，且合成過程中大量使用光氣和有毒溶劑，這限制了其發(fā)展。

2.2.2 端羥基活化法

異山梨醇羥基的低反應活性是PIC 分子量提升的主要障礙。為了解決這一問題，人們采用具有較高反應活性的取代基替換了異山梨酯的羥基并成功合成了PIC，這就是端羥基活化法。YOKOE[8]等采用碳酸二苯酯和對硝基苯酯作為取代基活化了異山梨醇，再將其與脂肪族二醇共聚得到了Mn分別為19 200 g·mol-1和33 800 g·mol-1的共聚聚碳 酸酯。

雖然端羥基活化法在一定程度上提高了聚碳酸酯的分子量，但卻增加了反應步驟，降低了總收率的同時使得工藝難度驟增，難以滿足工業(yè)應用對于經(jīng)濟性和高效率的追求。

2.2.3 非光氣熔融酯交換法

除雙酚A 型PC 外，非光氣熔融酯交換法同樣適用于異山梨醇型PC。根據(jù)羰基來源的不同，PIC的熔融酯交換有兩條合成路線，一是以DPC 為反應物，另一條是以DMC 作反應物。DPC 反應活性優(yōu)異，反應速率快，選擇性好且能夠得到高分子量的PIC；相比較而言，DMC 更加綠色且經(jīng)濟性好，但副產(chǎn)物甲醇會與其形成共沸[9]，使得部分DMC 會隨甲醇一同從反應體系中脫除，加之甲基化產(chǎn)物易造成封端效應，導致產(chǎn)物分子量較低。盡管非光氣熔融酯交換法還存在一些問題，但其作為一種綠色、經(jīng)濟、高效的PIC 合成方法，正逐步取代光氣法成為聚碳酸酯行業(yè)的主流工藝。

3 非光氣熔融酯交換催化劑研究進展

非光氣熔融酯交換法作為一種綠色高效的聚碳酸酯合成工藝，是未來PC 工業(yè)的主要發(fā)展方向。由于該工藝需要維持較高的反應溫度，而過高的溫度可能導致某些副反應（如降解、交聯(lián)和支化）的發(fā)生[10]。為了提高產(chǎn)品質(zhì)量，需要在提高反應選擇性的同時減少反應體系在高溫下的停留時間，這對催化劑的選擇性和活性提出了很高的要求。目前學界研究較多的催化劑主要有3 種：堿金屬鹽催化劑、有機非金屬催化劑和離子液體催化劑。

3.1 堿金屬鹽催化劑

LI[11]等采用乙酰丙酮鋰為催化劑，催化DMC和ISB 合成了Mn為28 800 g·mol-1的PIC，ISB 轉(zhuǎn)化率達95.2%。WANG[12]等發(fā)現(xiàn)MgO 在催化DPC酯交換反應中表現(xiàn)出良好的活性，其合成的PIC 的重均分子量（Mw）為32 500 g·mol-1。EO[13]等篩選了一系列金屬碳酸鹽用以催化DPC 與ISB 的聚合反應，發(fā)現(xiàn)碳酸銫具有最佳的反應活性，所得產(chǎn)品Mw為32 600 g·mol-1。YANG[14]等采用叔丁醇鈉催化了DMC 與ISB 的酯交換反應，得到了Mw高達55 100 g·mol-1的PIC。

堿金屬鹽因其具有廉價易得、反應活性高的優(yōu)點，已成為熔融酯交換工藝中使用最為廣泛的催化劑。但由于堿金屬鹽的殘留和較多副反應的產(chǎn)生會使產(chǎn)物嚴重著色，這在一定程度上限制了其應用。

3.2 有機非金屬催化劑

OCHOA-GO'MEZ[15]等以1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）為催化劑，催化了預先甲酯化的ISB 與1,4-丁二醇的共聚反應，得到了Mw為1 800 g·mol-1的共聚PIC。SUN[16]等選用4-二甲基氨基吡啶（DMPA）作催化劑，催化了DMC 與1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇3 種直鏈脂肪二醇的熔融酯交換反應，得到了Mn達52 000 g·mol-1的聚碳酸酯。FANG[17]等考察了一系列有機堿性化合物在DMC 與ISB 聚合反應中的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯（TBD）對羧甲基化中間體的選擇性更好，經(jīng)反應條件優(yōu)化后制得的PIC 的Mw可達53 200 g·mol-1。

相比堿金屬鹽催化劑，有機非金屬催化劑不含金屬，更加綠色環(huán)保。但在熔融酯交換縮聚反應后期，有機非金屬催化劑往往會因高溫分解并隨副產(chǎn)物脫除，導致催化活性降低，反應時間延長。

3.3 離子液體催化劑

離子液體（ILs）全部由離子組成，在室溫或接近室溫下呈液態(tài)。離子液體具有結構可調(diào)、不揮發(fā)、溶解性強等特點[18]，通過對其陰陽離子結構進行設計能夠得到不同性質(zhì)的離子液體，極具發(fā)展前景。

SUN[19]等研究發(fā)現(xiàn)離子液體的催化活性依賴于催化劑堿性強弱以及陰離子協(xié)同作用，以四乙銨咪唑鹽為催化劑，制得PIC 的Mw為23 600 g·mol-1，ISB 轉(zhuǎn)化率為93%。MA[20]等制備了1-丁基-3-甲基咪唑乳酸鹽，合成了Mn達61 700 g·mol-1的PIC 產(chǎn)品，原料轉(zhuǎn)化率大于99%。實驗中觀察到離子液體的催化活性與陰離子的電負性有關，其與反應物形成氫鍵的能力越強，所合成的PIC 分子量越高。ZHANG[21]等設計并合成了一種四丁基膦類離子液體，制備了Mw為66 900 g·mol-1的PIC，該催化劑成功活化了異山梨醇的內(nèi)羥基，所得PIC 的內(nèi)外羥基之比最低為0.25。

近年來，用于聚碳酸酯合成的離子液體催化劑發(fā)展迅速，單活性位點的離子液體研究已十分深入，為了進一步發(fā)掘離子液體的催化潛能，拓展其應用范圍，多活性位點離子液體的催化性能亟待研究。

4 結 論

本文介紹了雙酚A型和異山梨醇型兩種聚碳酸酯的合成工藝，并詳細介紹了非光氣熔融酯交換法催化劑的研究進展。相較于光氣法，非光氣熔融酯交換法具有流程簡單、原子利用率高、不使用光氣、環(huán)境友好等優(yōu)點，但仍面臨反應溫度高、產(chǎn)物易發(fā)生熱降解、催化劑活性不高、金屬殘留等問題。因此，開發(fā)高催化活性且綠色環(huán)保的離子液體催化劑對熔融酯交換工藝的發(fā)展具有重大意義。