韓璐蓬，張登松

上海大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)系，上海 200444

氮氧化物(nitrogen oxides, NOx)是主要的大氣污染物之一，不僅威脅人體健康，而且是造成霧霾、酸雨、光化學(xué)煙霧的主要原因[1-3]。隨著人們對(duì)美好生活環(huán)境的向往，NOx減排成為大氣污染控制的緊要任務(wù)?！笆濉逼陂g，我國(guó)加速燃煤電廠脫硝裝置的改造工程，截至2020年底，全國(guó)燃煤電廠完成超低排放和節(jié)能改造9.5億kW，占全國(guó)燃煤電廠總裝機(jī)的76%左右。隨著火電行業(yè)煙氣NOx持續(xù)減排，鋼鐵、有色/化工、水泥等非電行業(yè)煙氣NOx排放占比逐年上升，非電行業(yè)脫硝已經(jīng)成為繼火電實(shí)現(xiàn)超低排放后的國(guó)家重大戰(zhàn)略需求。2022年，國(guó)務(wù)院印發(fā)的《“十四五”節(jié)能減排綜合工作方案》提出推進(jìn)鋼鐵、水泥、焦化行業(yè)及燃煤鍋爐超低排放改造：“到2025年，完成5.3億噸鋼鐵產(chǎn)能超低排放改造，大氣污染防治重點(diǎn)區(qū)域燃煤鍋爐全面實(shí)現(xiàn)超低排放”。因此，現(xiàn)階段非電行業(yè)煙氣NOx減排是排放控制的重中之重。

選擇性催化還原(SCR)是最有效的NOx凈化技術(shù)，通常采用NH3作為還原劑催化還原NOx生成N2和H2O[4-5]。SCR主要反應(yīng)方程式為4NH3+4NO + O2→ 4N2+ 6H2O和2NH3+ NO + NO2→2N2+ 3H2O，前者稱為“標(biāo)準(zhǔn)SCR”反應(yīng)，后者稱為“快速SCR”反應(yīng)，后者的反應(yīng)速率是前者的10倍以上[6]。目前，商業(yè)V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于燃煤電廠的脫硝系統(tǒng)中。由于非電行業(yè)煙氣溫度較低(＜300 ℃)，商業(yè)釩基催化劑較窄的溫度窗口(300～400 ℃)很難應(yīng)用于非電行業(yè)煙氣的脫硝過(guò)程。此外，鋼鐵、水泥等非電行業(yè)煙氣含有酸性氣體、堿性物質(zhì)以及重金屬等雜質(zhì)易導(dǎo)致催化劑中毒失活。當(dāng)煙氣含SO2時(shí)，催化活性位易被硫化且生成的NH4HSO4覆蓋催化劑活性位，導(dǎo)致催化劑中毒失活。尤其對(duì)于低溫脫硝過(guò)程，沉積的硫酸鹽更難分解，造成催化劑不可逆失活[7]。煙氣中的堿/堿土金屬會(huì)堵塞催化劑孔道，中和催化劑的酸性位點(diǎn)，降低催化劑對(duì)NH3的吸附和活化能力，導(dǎo)致催化劑失活[8]。煙氣中的重金屬一方面會(huì)堵塞催化劑孔道，另一方面會(huì)與催化劑活性位點(diǎn)發(fā)生配位作用，降低催化劑的酸性與氧化還原性，致使催化劑失活[9]。當(dāng)煙氣中同時(shí)存在兩種或兩種以上中毒物質(zhì)時(shí)，催化劑的中毒效應(yīng)變得更為復(fù)雜，兩種中毒物質(zhì)可能加劇催化劑失活，也有可能產(chǎn)生抵消效應(yīng)減弱對(duì)催化劑的中毒作用[10-11]。針對(duì)非電行業(yè)煙氣溫度低、含有多種中毒物質(zhì)的關(guān)鍵難題，現(xiàn)階段亟待開(kāi)發(fā)低溫高活性和高抗復(fù)合中毒的NOx凈化催化劑。本文綜述了各類低溫抗中毒催化劑的研究進(jìn)展，總結(jié)了提高催化劑的低溫活性、抗SO2中毒能力、抗堿金屬中毒以及抗復(fù)合中毒的策略。本文為開(kāi)發(fā)各種低溫抗中毒NOx凈化催化劑提供了研究思路，為推進(jìn)脫硝催化劑在非電行業(yè)煙氣NOx凈化中的實(shí)際應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 氮氧化物低溫催化凈化

NOx凈化催化劑的低溫活性與催化劑的氧化還原性和酸性緊密相關(guān)，前者主要負(fù)責(zé)NOx的氧化活化，后者負(fù)責(zé)NH3的吸附與活化，二者缺一不可。目前研究者通常利用過(guò)渡金屬或稀土金屬氧化物改性或摻雜、優(yōu)化催化劑制備方法、調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)和調(diào)變催化劑形貌等方法增強(qiáng)催化劑的氧化還原性與酸性，從而提高催化劑低溫活性。

1.1 助劑改性或摻雜提升催化劑低溫活性

改性或摻雜過(guò)渡金屬或稀土金屬氧化物可以調(diào)控活性位的氧化還原性能，從而提升催化劑低溫活性。Ho[12]、Sm[13]、Ti[14]、Fe[15]改性的Mn基催化劑可有效調(diào)控Mn的價(jià)態(tài)，生成更多的Mn4+物種和化學(xué)吸附氧物種，從而顯著提升催化劑的低溫活性。例如，Ho摻雜的Mn-Ce/TiO2催化劑在140～220 ℃范圍內(nèi)可使NOx轉(zhuǎn)化率高于90%[12]；Sm改性的MnO2催化劑可以在75 ℃實(shí)現(xiàn)100%的NOx轉(zhuǎn)化[13]。通過(guò)助劑改性增強(qiáng)催化劑的酸性可以提升催化劑的低溫活性。Ti改性的SmMn催化劑可以實(shí)現(xiàn)在60～225 ℃內(nèi)NOx轉(zhuǎn)化率高于80%，N2選擇性高于90%。研究表明Ti的引入可以抑制MnOx晶粒的長(zhǎng)大，獲得較高的比表面積和豐富的酸位點(diǎn)[16]。Ti改性Ce催化劑在175～400 ℃的NOx轉(zhuǎn)化率在90%以上[17]。我們課題組發(fā)現(xiàn)Nb改性CeSn催化劑在210～400 ℃的NOx轉(zhuǎn)化率超過(guò)85%，其吸附的NH2物種可以直接與氣態(tài)NO反應(yīng)生成N2和H2O。Nb能夠促進(jìn)氧空位的生成，捕獲活性氧物種，促進(jìn)氧化還原循環(huán)(圖1)[18]。此外，助劑摻雜還可以提升活性組分的分散度，進(jìn)而提高低溫活性。Mo摻雜的Mn/γ-Al2O3催化劑在150～300 ℃范圍內(nèi)可使NOx轉(zhuǎn)化率高于90%。研究證明，Mo促進(jìn)了MnOx在γ-Al2O3表面的分散，有利于Mn3+的形成，提高了NH3吸附能力[19]。Fe2O3和MoO3改性的CeO2催化劑在225 ℃時(shí)使NOx轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%。Fe2O3的良好氧化還原能力提高了催化劑的低溫活性，MoO3的引入擴(kuò)寬了催化劑的溫度窗口[20]。

圖1 Nb改性CeSn催化劑反應(yīng)機(jī)理示意圖[18]

綜上可以發(fā)現(xiàn)，在200 ℃以下具有較高NOx轉(zhuǎn)化率的脫硝催化劑往往選用Mn活性組分，其較高的氧化還原性雖然有助于NOx氧化活化，但同時(shí)也促進(jìn)了NH3的非選擇性氧化，生成副產(chǎn)物N2O，導(dǎo)致N2選擇性下降。因此，研究者嘗試通過(guò)助劑改性提高催化劑N2選擇性。Sm-Zr共摻雜MnTi催化劑在125～275 ℃范圍內(nèi)使NO能夠完全轉(zhuǎn)化，且在100～325 ℃范圍內(nèi)N2選擇性保持在95%以上。研究表明Sm2+向Mn4+的電子轉(zhuǎn)移抑制了NH3向Mn4+的電子轉(zhuǎn)移，抑制了NH物種的生成，阻止了2NH + 4NO→3N2O + H2O的反應(yīng)發(fā)生[21]。V改性的MnOx催化劑在120～240℃的NOx轉(zhuǎn)化率在90%以上，N2選擇性在80%以上。研究表明Mn2O3促進(jìn)了NH2中間體的生成，NH2向Mn2V2O7的轉(zhuǎn)移，捕獲氣態(tài)NO形成NH2NO，進(jìn)一步分解為N2[22]。盡管在提高M(jìn)n基催化劑N2選擇性方面已經(jīng)取得一些成果，然而進(jìn)一步提高M(jìn)n基催化劑在200 ℃以上的N2選擇性是亟待解決的關(guān)鍵難題。

1.2 優(yōu)化制備方法提升催化劑低溫活性

Zhang等[23]通過(guò)離子交換法合成了層間帶有Ce陽(yáng)離子的MnO2催化劑，該催化劑在90～200℃可以實(shí)現(xiàn)NOx完全轉(zhuǎn)化，層間Ce物種遷移所產(chǎn)生的氧物種可以促進(jìn)反應(yīng)物的氧化。CeMnOx的特殊結(jié)構(gòu)不僅提升了催化劑的低溫還原性能，還增強(qiáng)了反應(yīng)物的吸附能力和表面酸性。Chen等[24]通過(guò)溶劑熱法制備的Mn-Ce催化劑在150～310 ℃的溫度下實(shí)現(xiàn)90%以上的NOx轉(zhuǎn)化，該催化劑具有多孔結(jié)構(gòu)、豐富的化學(xué)吸附氧和活性位點(diǎn)。Zhao等[25]通過(guò)瞬時(shí)納米沉淀法制備了層狀MnAl氧化物催化劑，在100～400 ℃的NO轉(zhuǎn)化率高于80%，豐富的氧空位和較強(qiáng)的氧化還原性能使得該催化劑具有出色的低溫性能。溶膠-凝膠法制備的Mo/CeTi催化劑在175～400 ℃范圍內(nèi)NOx轉(zhuǎn)化率高于80%。該催化劑具有較多的Ce3+物種、豐富的化學(xué)吸附氧物種和Lewis酸位點(diǎn)以及良好的還原性[26]。我們課題組利用MOFs前驅(qū)體制備的中空多孔MnCo納米籠催化劑在125～350 ℃的NOx轉(zhuǎn)化率在90%以上(圖2)。該催化劑具有較大的比表面積，且活性位分散度高，可以吸附更多反應(yīng)物分子，Mn和Co之間較強(qiáng)的相互作用也有助于提高催化活性[27]。Liu等[28]利用MOFs前驅(qū)體制備的FeMn催化劑在180 ℃、400 000 h-1的高空速下，NO轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%。該催化劑上含有的Feoct-O-Mntet結(jié)構(gòu)有利于氧空位的生成并促進(jìn)NO的氧化，進(jìn)一步觸發(fā)“快速SCR”反應(yīng)的發(fā)生，提高NH3-SCR性能。

圖2 中空多孔MnxCo3-xO4納米籠催化劑的形貌及脫硝性能[27]

1.3 調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)提升催化劑低溫活性

調(diào)控活性位點(diǎn)或者載體的晶形結(jié)構(gòu)可以提高催化劑的低溫性能。Gong等[29]發(fā)現(xiàn)不同晶型結(jié)構(gòu)的MnO2催化劑SCR活性排序?yàn)椋害?MnO2＞α-MnO2＞ δ-MnO2＞ β-MnO2。Fan等[30]發(fā)現(xiàn)暴露(111)和(001)晶面的截角八面體α-Mn2O3的活性顯著高于暴露(111)晶面的八面體α-Mn2O3，前者具有更多的吸附和反應(yīng)位點(diǎn)。TiO2納米片負(fù)載MnO2催化劑的活性優(yōu)于TiO2納米顆粒負(fù)載MnO2催化劑。研究表明TiO2納米片提高了八面體空位中Mn3+的含量，其具有較低的聚合態(tài)，不僅提高了SCR活性，還降低了NH3氧化性能，抑制了N2O生成[31]。TiO2納米片負(fù)載MnO2-CeO2催化劑在120～240 ℃的NOx轉(zhuǎn)化率在80%以上。TiO2(001)晶面可以增加比表面積、表面吸附氧的數(shù)量和表面酸性[32]。我們課題組發(fā)現(xiàn)TiO2納米片負(fù)載的Zr-CeVO4催化劑的低溫活性高于TiO2納米顆粒負(fù)載的催化劑。TiO2納米片暴露的(001)晶面提高了活性氧和Br?nsted酸位數(shù)量，促進(jìn)氣態(tài)NO2的生成，有助于“快速SCR”反應(yīng)，因此提高低溫活性。此外，在SO2存在時(shí)，TiO2納米片也顯著抑制硫酸鹽物種的生成，顯著提高催化劑的抗SO2中毒能力(圖3)[33]。我們還發(fā)現(xiàn)ZrO2-CeO2納米棒負(fù)載的MnO2催化劑比ZrO2-CeO2納米立方體和多面體負(fù)載的MnO2催化劑具有更高的活性，是由于納米棒暴露的(110)和(100)晶面增加了Mn4+物種、表面吸附氧和氧空位的數(shù)量[34]。Li等[35]制備的CeSiOx納米棒負(fù)載Mn基催化劑在180℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%。納米棒結(jié)構(gòu)主要暴露(110)和(100)晶面，其富含Ce3+物種和氧空位，增強(qiáng)了表面酸度，因此提高了脫硝活性。

圖3 TiO2晶面調(diào)控提升催化劑低溫活性機(jī)理示意圖[33]

1.4 調(diào)變催化劑形貌提升催化劑低溫活性

通過(guò)調(diào)變金屬氧化物的形貌，可以提高催化劑活性位點(diǎn)的分散度，增強(qiáng)催化劑的酸性與氧化還原性能，提升催化劑低溫性能。Mn-Co花狀催化劑在50～250 ℃的NOx轉(zhuǎn)化率高于90%。該形貌的催化劑具有較高比表面積和較短的擴(kuò)散通道，有利于反應(yīng)分子的吸附。此外，Mn和Co之間的強(qiáng)相互作用增加了Lewis酸位數(shù)量[36]。Mn-Co棒狀催化劑在75～200 ℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率高于90%，其優(yōu)異的低溫性能源于其豐富的Mn4+含量和較強(qiáng)的酸性[37]。MnOx@TiO2核殼催化劑在110～260 ℃的NO轉(zhuǎn)化率高于90%，并且比MnOx、TiO2和MnOx/TiO2具有更優(yōu)異的N2選擇性。該催化劑具有豐富的介孔、Lewis酸位點(diǎn)和高氧化還原能力[38]。中空納米管狀的MnOx-CeO2催化劑在100 ℃、30 000 h-1空速的條件下，NOx轉(zhuǎn)化率高達(dá)96%。該催化劑的中空多孔結(jié)構(gòu)提供了高比表面積和足夠的酸性位點(diǎn)，并且具有高分散的活性物種、豐富的Mn4+和氧物種[39]。FeMn納米管催化劑在125～225 ℃的NOx轉(zhuǎn)化率和N2選擇性高于90%，這是由于Mn位點(diǎn)還原性提高，橋連氧的氧化性減弱，Mn4+更容易還原成Mn3+，促進(jìn)了氧化還原循環(huán)和氧空位的再生[40]。我們課題組合成了不同尺寸MnFe納米籠催化劑，發(fā)現(xiàn)尺寸為0.5 μm的MnFe納米籠催化劑活性最高，在80～200 ℃范圍內(nèi)NOx轉(zhuǎn)化率在80%以上(圖4)。納米籠的尺寸對(duì)活性相和氧化還原性能有顯著影響，隨著尺寸的減小，活性先升高后下降，0.5 μm的納米籠催化劑具有較強(qiáng)的Mn-Fe相互作用和良好的氧化還原能力，具有最高的活性[41]。Song等[42]制備了具有豐富微孔結(jié)構(gòu)的TiO2載體，將Mn位點(diǎn)限制在TiO2的孔隙中，該催化劑在125℃時(shí)NOx去除效率達(dá)到90%，100～200 ℃的N2選擇性超過(guò)98%。限域在TiO2微孔中的NH3-NO3中間物種較穩(wěn)定，不易直接分解為N2O，而是與氣相NO反應(yīng)生成N2和H2O，從而顯著提升其N2選擇性。

圖4 MnFe氧化物納米籠催化劑的尺寸-活性關(guān)系圖[41]

2 SO2存在下氮氧化物低溫催化凈化

SO2主要以兩種方式毒化催化劑活性位：①活性位點(diǎn)硫化生成金屬硫酸鹽，導(dǎo)致氧化還原性降低；②SO2氧化產(chǎn)生的SO3與NH3在水的存在下反應(yīng)生成黏稠的NH4HSO4，而NH4HSO4覆蓋活性位點(diǎn)阻礙反應(yīng)物的吸附與活化。金屬硫酸鹽以及NH4HSO4在低溫(＜300 ℃)很難自身分解，因此催化劑硫中毒后會(huì)發(fā)生不可逆失活。SO2中毒過(guò)程涉及SO2的吸附、SO2氧化成SO3及其隨后生成硫酸鹽，防止這些步驟的發(fā)生對(duì)于抑制SO2中毒失活至關(guān)重要。近年來(lái)，研究者通過(guò)抑制SO2吸附、減弱SO2氧化、構(gòu)筑高活性硫酸鹽活性位及促進(jìn)NH4HSO4分解來(lái)提高催化劑抗SO2中毒能力。

2.1 抑制SO2吸附提升催化劑抗SO2中毒能力

SO2屬于酸性氧化物，因此提高催化劑的酸性可以相對(duì)抑制SO2的吸附。SiO2改性后的Ce/TiO2催化劑堿度被削弱，抑制了SO2的吸附，使得硫酸鹽難以沉積在Ce/TiO2-SiO2表面[43]。Tan等[44]發(fā)現(xiàn)CeO2-SiO2混合氧化物催化劑在250 ℃具有良好的抗SO2能力。Ce-O-Si之間的強(qiáng)相互作用和CeSi2上豐富的表面羥基不僅提供了富集的表面酸性中心，而且顯著抑制了SO2的吸附。我們課題組發(fā)現(xiàn)Fe2O3改性的CeO2-WO3催化劑在300 ℃具有優(yōu)異的抗硫中毒性能，F(xiàn)e2O3有效地阻止SO2與活性組分的不可逆鍵合，使催化劑表現(xiàn)出較良好的抗硫性能[45]。此外，我們發(fā)現(xiàn)FeδCe1-δVO4催化劑顯著減少了對(duì)SO2的吸附，從而減少了硫酸鹽物種的沉積，催化劑因此依然可以遵循Eley-Rideal機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，即吸附的氨物種和氣相NO反應(yīng)生成N2和H2O(圖5)[46]。Zhang等[47]發(fā)現(xiàn)TiO2與SO2相互作用較弱而起到保護(hù)層的作用，TiO2/CeO2比CeO2/TiO2催化劑具有更強(qiáng)的抗硫性能。Guo等[48]在介孔二氧化硅內(nèi)部構(gòu)筑了TiO2薄層，負(fù)載氧化鐵后的SO2耐受性比Fe2O3/TiO2有較大提高，這是由于表面TiO2層的構(gòu)筑顯著抑制了SO2對(duì)活性組分吸附NO/NH3的干擾。我們課題組還制備了介孔TiO2@Fe2O3@Al2O3整體式催化劑，該催化劑在220～420 ℃的NO轉(zhuǎn)化率在90%以上，在260 ℃時(shí)具有較好的SO2耐受性。介孔TiO2殼層對(duì)SO2吸附較弱，有效地抑制了FeSO4和NH4HSO4的沉積[49]。此外，我們證明了Mn-Ti錳鋇礦氧化物殼層也可以有效抑制硫酸鹽的沉積，從而提高Ce-W催化劑的低溫抗硫性能[50]。Yan等[51]制備了以ZSM-5為殼層、MnCe氧化物為活性組分的核殼催化劑，ZSM-5殼層有效地抑制了SO2與活性位點(diǎn)的接觸，因此其低溫抗SO2中毒能力顯著提升。Yao等[52]制備了CeO2@Ce-O-P核殼催化劑，在250 ℃、100 ppm(1 ppm=10-6)的SO2存在時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率保持在70%以上。研究表明，Ce-O-P殼層可以抑制催化劑上的硫沉積，從而保護(hù)活性中心不受SO2中毒的影響。

圖5 FeδCe1-δVO4催化劑脫硝活性和抗SO2中毒機(jī)理示意圖[46]

2.2 抑制SO2氧化提升催化劑抗SO2中毒能力

Sun等[21]發(fā)現(xiàn)在Sm改性的MnOx催化劑上Sm2+到Mn4+的電子轉(zhuǎn)移抑制了電子從SO2轉(zhuǎn)移到Mn4+，從而抑制SO2的氧化和硫酸鹽的生成，提升催化劑抗SO2中毒能力。Wang等[53]利用共沉淀法制備了Sm改性的MnCeTiOx催化劑，其在260 ℃、5%(體積分?jǐn)?shù))H2O和100 ppm SO2存在下仍具有較好的SO2耐受性。研究證實(shí)了Sm可以增加氧空位，將電子轉(zhuǎn)移到Mn4+和Ce4+，抑制Mn4+和Ce4+對(duì)SO2的氧化。V改性也可以減弱CeO2/ZrO2催化劑對(duì)SO2的吸附和氧化，從而減少NH4HSO4的生成[54]。Liu等[55]將Mn3O4納米顆粒嵌入到缺陷豐富的石墨碳框架中，該催化劑在160 ℃時(shí)具有較好的SO2耐受性，SCR轉(zhuǎn)化率在90%以上。結(jié)果表明電子可以從石墨碳轉(zhuǎn)移到Mn3O4納米粒子上，使得Mn3O4納米粒子具有適當(dāng)?shù)难趸芰Γ种芐O2氧化生成SO3，避免NH4HSO4的生成。Hu等[56]通過(guò)調(diào)整CeO2顆粒大小來(lái)調(diào)控Ce3+/Ce4+比率，當(dāng)CeO2顆粒為4 nm或更小時(shí)，Ce3+/Ce4+比率增加到或超過(guò)50%，CeO2顆粒的費(fèi)米能級(jí)低于NH3的HOMO軌道能級(jí)但高于SO2的HOMO軌道能級(jí)，因此Ce位點(diǎn)能夠得到NH3的電子卻無(wú)法得到SO2的電子，即可以氧化NH3而無(wú)法氧化SO2，這是該催化劑高活性和高抗SO2中毒性能的原因(圖6)。

圖6 調(diào)控CeO2顆粒的費(fèi)米能級(jí)抑制催化劑SO2中毒機(jī)理示意圖[56]

2.3 構(gòu)筑高活性硫酸鹽活性位提升催化劑抗SO2中毒能力

催化劑活性位易被硫化生成金屬硫酸鹽，導(dǎo)致氧化還原性下降，NOx的吸附與活化受到抑制，但金屬硫酸鹽的生成會(huì)增加催化劑的Br?nsted酸位點(diǎn)，增強(qiáng)對(duì)NH4+物種的吸附。因此，可以通過(guò)增強(qiáng)NH4+物種與NOx的反應(yīng)活性來(lái)提高催化劑抗SO2中毒性能。γ-Fe2O3催化劑硫化后生成的硫酸鐵物種可以促進(jìn)吸附的NH4+與氣相NO反應(yīng)，從而提升抗SO2中毒能力，反應(yīng)遵循Eley-Rideal機(jī)理[57]。Ce改性的水鈉錳礦型MnO2催化劑在150 ℃抗SO2中毒能力顯著提高，這是由于Ce2(SO4)3上的SO42-作為NH4+物種的吸附位點(diǎn)，吸附的NH4+物種可以參與SCR反應(yīng)。此外，SO2優(yōu)先吸附在Ce位點(diǎn)上保護(hù)Mn活性位點(diǎn)，避免其中毒失活[58]。WOx/Fe2O3催化劑在300 ℃、100 ppm的SO2的條件下，NOx轉(zhuǎn)化率可以保持80%以上。該催化劑的SCR反應(yīng)主要遵循Eley-Rideal反應(yīng)路徑，即吸附態(tài)NH3物種與氣態(tài)NO反應(yīng)，這導(dǎo)致催化劑具有優(yōu)異的SO2耐受性[59]。另外，我們課題組發(fā)現(xiàn)Fe2(SO4)3/TiO2催化劑在270 ℃通入SO2之后催化劑活性不發(fā)生變化，具有超強(qiáng)的抗SO2中毒性能，這是由于硫酸鐵催化劑對(duì)SO2吸附較弱，表面硫酸鐵物種吸附的NH4+可以與吸附的硝酸鹽物種發(fā)生反應(yīng)生成N2和H2O，遵循Langmuir-Hinselwood機(jī)理[60]。2022年，我們還利用原子層沉積的方法，在CeO2/TiO2催化劑表面構(gòu)筑均勻覆蓋的Fe2O3層，并通過(guò)預(yù)硫化的方法構(gòu)筑了表層硫酸鐵物種。表層硫酸鐵物種切斷亞層CeO2對(duì)SO2的吸附途徑，極大地抑制了亞層Ce物種的硫化。表層硫酸鐵-亞層Ce的結(jié)構(gòu)促進(jìn)了表層Fe物種向亞層Ce物種的電子轉(zhuǎn)移，提升了表層硫酸鐵物種對(duì)NH3的吸附與活化，促進(jìn)其與吸附的硝酸鹽物種反應(yīng)，因此具有較強(qiáng)的低溫抗SO2中毒能力(圖7)[61]。

圖7 表層硫酸鐵-亞層Ce結(jié)構(gòu)提升催化劑低溫抗硫機(jī)理示意圖[61]

2.4 促進(jìn)NH4HSO4的分解提升催化劑抗SO2中毒能力

催化劑富含介孔結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)硫酸銨鹽生成與分解的動(dòng)態(tài)平衡，從而提高催化劑耐硫性[62]。具有介孔結(jié)構(gòu)的Fe2O3/SBA-15[63]和CeO2-TiO2[64]催化劑更容易分解NH4HSO4，因此具有較強(qiáng)耐硫性。另外，通過(guò)削弱NH4HSO4的NH4+與HSO4-的鍵強(qiáng)可以有效促進(jìn)其分解。V2O5-WO3/TiO2-SiO2比V2O5-WO3/TiO2催化劑更容易分解NH4HSO4，研究表明SO42-與Si-OH位點(diǎn)發(fā)生強(qiáng)鍵合作用，從而削弱了硫酸氫根與NH4+的鍵合[65]。此外，Al2O3改性MnOx催化劑對(duì)NH4HSO4的分解能力也顯著提高[66]。Chen等[67]發(fā)現(xiàn)Fe2O3/MoO3催化劑可以促進(jìn)NH4HSO4的分解，NH4HSO4的NH4+可以嵌入到MoO3夾層中，促使NH4+陽(yáng)離子和HSO4-陰離子分離，實(shí)現(xiàn)催化劑抗硫性能的提高。Yu等[57]發(fā)現(xiàn)γ-Fe2O3催化劑上沉積的NH4HSO4可以與氣相NO反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)NH4HSO4沉積與分解平衡。我們課題組發(fā)現(xiàn)在Fe2(SO4)3/TiO2催化劑上，NO和O2可以促進(jìn)NH4HSO4的分解[60]。最近，我們制備了Ce改性的V2O5/TiO2催化劑，該催化劑在250 ℃下表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫活性和較強(qiáng)的SO2耐受性。在SO2和H2O存在下，Ce位點(diǎn)上硫酸鹽物種的形成不僅促進(jìn)了NH4+物種的吸附及其與氣態(tài)NO之間的反應(yīng)，還通過(guò)削弱NH4+和HSO4-之間的鍵強(qiáng)來(lái)促進(jìn)NH4HSO4的分解，從而實(shí)現(xiàn)低溫抗硫能力的提升(圖8)[68]。

圖8 Ce改性VOx催化劑促進(jìn)NH4HSO4分解提升低溫抗硫機(jī)理示意圖[68]

3 堿/堿土金屬存在下氮氧化物低溫催化凈化

堿金屬和堿土金屬對(duì)SCR催化劑的影響主要可以分為以下三個(gè)方面：(1)堿/堿土金屬降低催化劑表面酸性，抑制NH3的吸附；(2)堿/堿土金屬與NOx反應(yīng)生成惰性的硝酸鹽物種阻止NH3被催化劑表面氧物種活化；(3)堿/堿土金屬降低活性位點(diǎn)的還原性，抑制表面吸附的NH3或NOx的后續(xù)活化[69]。為了提高催化劑抗堿/堿土金屬中毒能力，研究者們通過(guò)構(gòu)筑酸性位點(diǎn)或者利用特殊孔道結(jié)構(gòu)來(lái)捕獲堿金屬，防止堿/堿土金屬侵害催化劑活性位點(diǎn)。

具有較強(qiáng)酸性的金屬氧化物和非金屬酸根，如硫酸根、磷酸根等，可以作為堿/堿土金屬的捕獲位點(diǎn)。Nb改性的CuTi表現(xiàn)出良好的抗堿金屬中毒性能，K中毒后的CuNbTi催化劑仍然保持80%的NOx轉(zhuǎn)化率。研究表明K原子會(huì)優(yōu)先與Nb-OH和Nb=O結(jié)合，從而保護(hù)了活性銅物種[70]。Zr摻雜后的Ce/TiO2催化劑具有更多酸位點(diǎn)作為堿金屬捕獲位點(diǎn)，導(dǎo)致其耐堿性顯著提高[71]。Gao等[72]用硫酸預(yù)處理的方法制備MnCoCrOx催化劑可以緩解Na中毒，硫酸根的引入可以增加Br?nsted酸位點(diǎn)的數(shù)量。我們課題組發(fā)現(xiàn)在V2O5/CeO2催化劑上構(gòu)筑的硫酸根與K結(jié)合，維持了催化劑對(duì)NH3的高吸附率和NHx物種的高反應(yīng)性，從而使其抗堿性能顯著提高(圖9)[73]。我們還發(fā)現(xiàn)Fe2(SO4)3/TiO2催化劑具有較好的抗堿性能，研究表明硫酸根傾向于從體相遷移到表面與K毒物結(jié)合，防止K對(duì)鐵活性物種的毒化[74]。P改性的V-Mo/Ti催化劑可以提高對(duì)Na的抗中毒性能，Na物種更容易與P物種結(jié)合，從而保護(hù)了氧化還原位點(diǎn)(V=O結(jié)構(gòu))和酸位點(diǎn)(V-OH結(jié)構(gòu))[75]。我們通過(guò)磷酸根改性顯著提升了Fe2O3/TiO2的抗堿性能，磷酸根捕獲位優(yōu)先與K結(jié)合保護(hù)活性鐵物種，使催化劑活性得以保持[76]。此外，我們發(fā)現(xiàn)B改性CeO2/TiO2催化劑也具有較強(qiáng)的抗堿性能，K中毒后的催化劑在240～420 ℃的NOx轉(zhuǎn)化率超過(guò)70%。研究證實(shí)Ce-O-B位點(diǎn)作為堿捕獲位點(diǎn)可以與K結(jié)合，釋放出Ce活性位點(diǎn)(圖10)[77]。

圖9 硫酸根改性V2O5/CeO2催化劑的抗堿機(jī)理示意圖[73]

圖10 B改性CeO2/TiO2催化劑的抗堿機(jī)理示意圖[77]

除了酸性捕獲位點(diǎn)，構(gòu)筑特定孔道結(jié)構(gòu)也可以作為捕獲位點(diǎn)，提升催化劑的抗堿性能。錳鋇礦型氧化錳的外表面具有活性位點(diǎn)，其內(nèi)部孔道用于捕獲堿金屬，堿金屬可以自發(fā)遷移到孔道內(nèi)部捕獲位，從而保護(hù)催化活性位，因此該催化劑具有良好的耐堿性能[78]。我們課題組開(kāi)發(fā)了錳鋇礦型的Mn-Ti氧化物改性的Cu-SAPO-34催化劑，錳鋇礦型的Mn-Ti氧化物可以有效捕獲堿金屬來(lái)提高Cu-SAPO-34催化劑的抗堿性能。六方WO3負(fù)載的V2O5催化劑具有較好的抗堿性能，六方WO3的孔道結(jié)構(gòu)可以有效捕獲K離子，從而保護(hù)表面的活性釩物種[79]。最近我們發(fā)現(xiàn)Ti離子交換的凹凸棒負(fù)載的CeO2催化劑具有較強(qiáng)的抗堿能力，離子交換的Ti八面體中心和豐富的Si-OH位點(diǎn)可以有效捕獲堿金屬離子，從而保護(hù)活性位點(diǎn)不被堿金屬毒化，保證催化劑吸附的NHx物種和NOx物種進(jìn)行反應(yīng)，遵循Langmuir-Hinselwood機(jī)理(圖11)[80]。

圖11 Ti改性凹凸棒負(fù)載CeO2催化劑的抗堿機(jī)理示意圖[80]

4 復(fù)雜煙氣工況下氮氧化物低溫催化凈化

非電行業(yè)煙氣溫度低，煙氣成分復(fù)雜，往往同時(shí)存在多種中毒物質(zhì)，催化劑如何在這種復(fù)雜工況依然保持較好的催化穩(wěn)定性是亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。研究者發(fā)現(xiàn)兩種中毒物質(zhì)同時(shí)存在可能會(huì)加劇催化劑中毒失活，也可能出現(xiàn)抵消效應(yīng)。因此，如何提高催化劑抗SO2、堿/堿土金屬、重金屬的復(fù)合中毒性能具有較高的科學(xué)研究?jī)r(jià)值和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。下面將分別討論幾種抗復(fù)合中毒催化劑的研究進(jìn)展。

4.1 提升氮氧化物凈化催化劑抗堿/堿土金屬與重金屬共中毒能力

我們課題組對(duì)CeTiOx催化劑的K和Cd共中毒機(jī)制進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)K主要減少了NH3在Lewis酸位點(diǎn)上的吸附，影響了NH4NO3中間體的形成，而Cd則進(jìn)一步抑制了活性硝酸鹽中間體的生成，加劇催化劑的失活[81]。我們發(fā)現(xiàn)SO42-/TiO2超強(qiáng)酸負(fù)載的CeO2-SnO2催化劑具有較強(qiáng)的抗堿金屬和重金屬能力。如圖12所示，當(dāng)K和Pb引入到催化劑中，SO42-/TiO2超強(qiáng)酸載體中的大部分硫酸根將被誘導(dǎo)遷移到催化劑表面與K和Pb鍵合，從而阻止毒物攻擊Ce-Sn活性位點(diǎn)[82]。此外，我們發(fā)現(xiàn)K、Ca或Pb中毒的CuCe/H-SAPO-34催化劑在210～330 ℃內(nèi)有90%以上的NO轉(zhuǎn)化率。H-SAPO-34載體含有大量酸中心可以抵抗K和Ca的毒害，CeO2的添加協(xié)助H-SAPO-34捕獲Ca和Pb[83]。最近我們還發(fā)現(xiàn)TiO2柱撐的蒙脫土負(fù)載CeO2催化劑具有較強(qiáng)的抗堿金屬和重金屬中毒能力，研究表明TiO2柱撐的蒙脫土載體內(nèi)部的四面體配位Al位點(diǎn)可以捕獲K、Ca和Pb離子，從而保護(hù)催化劑活性位點(diǎn)(圖13)[84]。

圖12 SO42-/TiO2超強(qiáng)酸負(fù)載CeO2-SnO2催化劑的抗復(fù)合中毒機(jī)理示意圖[82]

圖13 TiO2柱撐的蒙脫土負(fù)載CeO2催化劑的抗復(fù)合中毒機(jī)理示意圖[84]

4.2 提升氮氧化物凈化催化劑抗SO2與重金屬共中毒能力

Peng等[85]研究CeO2-WO3/TiO2-SiO2催化劑Pb與SO2共中毒機(jī)制時(shí)發(fā)現(xiàn)Pb優(yōu)先與無(wú)定形的WO3物種結(jié)合，減少Lewis和Br?nsted酸位點(diǎn)的數(shù)量，SO2則優(yōu)先與CeO2的硫酸鹽物種結(jié)合，導(dǎo)致還原性下降和表面活性氧物種減少。當(dāng)Pb和SO2共同存在時(shí)，Pb覆蓋了部分被SO42-毒害的催化劑位點(diǎn)，提高了硫酸鹽物種的分解溫度。我們課題組研究了CeO2-WO3/TiO2催化劑Cd和SO2共中毒機(jī)制，發(fā)現(xiàn)Cd和SO2存在抵消效應(yīng)，即Cd和SO2共中毒催化劑的活性高于Cd中毒催化劑但低于SO2中毒催化劑(圖14)。與SO2相比，Cd對(duì)酸性和氧化還原性的影響更為嚴(yán)重，明顯降低了SCR的活性。在對(duì)Cd中毒的催化劑進(jìn)行硫化處理后，SO42-優(yōu)先與表面的CdO結(jié)合，釋放出被CdO毒害的CeO2位點(diǎn)，從而保留了高活性的CeO2-WO3位點(diǎn)。硫化后的Cd中毒催化劑具有更強(qiáng)的酸性中心，生成的硫酸鈰和CeO2之間的協(xié)同作用提高了催化劑的高溫活性[86]。Miao等[87]發(fā)現(xiàn)SO2和HCl提高了Pb中毒的V2O5-WO3/TiO2催化劑的活性，SO2和HCl與Pb結(jié)合，保護(hù)了V活性位點(diǎn)并增加了酸位點(diǎn)的數(shù)量。

圖14 CeO2-WO3/TiO2催化劑Cd和SO2的中毒抵消效應(yīng)[86]

4.3 提升氮氧化物凈化催化劑抗SO2與堿/堿土金屬共中毒能力

我們課題組發(fā)現(xiàn)FeVO4/TiO2催化劑的氧化還原和酸位點(diǎn)會(huì)被K占據(jù)，使得催化劑表面吸附的NHx與NOx物種無(wú)法有效地轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致催化劑脫硝活性下降。當(dāng)對(duì)K中毒催化劑進(jìn)行硫化處理之后，SO42-優(yōu)先與K2O結(jié)合，生成K2SO4，促進(jìn)了K與活性位點(diǎn)之間的分離，釋放活性中心，使得中毒催化劑的活性得到明顯恢復(fù)(圖15)[88]。Xiong等[89]也發(fā)現(xiàn)引入SO2后，K中毒的VTi催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率提高，氣態(tài)SO2和K存在解毒作用。Shi等[90]制備了空心納米管結(jié)構(gòu)的MnCoOx催化劑，其獨(dú)特的空心納米管結(jié)構(gòu)有效地保護(hù)了內(nèi)表面的活性位點(diǎn)不被SO2或堿金屬毒害。其豐富的羥基基團(tuán)作為犧牲位點(diǎn)將SO2和堿金屬錨定在催化劑表面，增強(qiáng)了催化劑抗共中毒的能力。我們還發(fā)現(xiàn)TiO2負(fù)載的硫酸鐵催化劑的表面硫酸根既可以捕獲堿金屬，又可以抑制SO2的吸附，因此具有較好的抗SO2和堿金屬共中毒能力[74]。

圖15 SO2誘導(dǎo)FeVO4/TiO2催化劑抗堿金屬中毒機(jī)制示意圖[88]

5 總結(jié)與展望

由于非電行業(yè)煙氣溫度低、成分復(fù)雜，NOx凈化催化劑易發(fā)生SO2、堿/堿土金屬、重金屬中毒。目前研究者針對(duì)脫硝催化劑的低溫活性、低溫抗SO2中毒、低溫抗堿/堿土金屬以及抗復(fù)合中毒進(jìn)行了廣泛的研究。利用過(guò)渡金屬或稀土金屬氧化物改性摻雜、優(yōu)化催化劑制備方法、調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)和調(diào)變催化劑形貌等方法可增強(qiáng)催化劑活性位的分散度、氧化還原性、表面酸性，從而提高催化劑的低溫活性。對(duì)于催化劑易發(fā)生SO2中毒的難題，研究者通過(guò)抑制SO2吸附、減弱SO2氧化、構(gòu)筑高活性硫酸鹽活性位及促進(jìn)NH4HSO4分解來(lái)提高催化劑抗SO2中毒能力。對(duì)于催化劑易發(fā)生堿/堿土金屬中毒的難題，研究者通過(guò)構(gòu)筑酸性位點(diǎn)或者特殊孔道結(jié)構(gòu)來(lái)捕獲堿金屬，有效保護(hù)催化劑活性位。目前催化劑捕獲位點(diǎn)基本可以捕獲2年以上催化劑在實(shí)際煙氣中吸附的堿金屬含量，催化劑抗堿金屬能力得到顯著提高，保證了催化劑在實(shí)際工況中不被堿金屬毒害。以上研究只是針對(duì)煙氣中單一中毒物質(zhì)的抗性進(jìn)行研究，實(shí)際煙氣中往往存在兩種及兩種以上中毒物質(zhì)，因此研究者還針對(duì)堿金屬與重金屬、SO2與堿金屬、SO2與重金屬的復(fù)合中毒效應(yīng)進(jìn)行研究，提出相應(yīng)的抗復(fù)合中毒策略。通過(guò)在催化劑表面構(gòu)筑多重捕獲位可以同時(shí)捕獲堿金屬和重金屬，實(shí)現(xiàn)抗復(fù)合中毒。當(dāng)SO2與堿金屬或重金屬共同存在時(shí)，往往會(huì)存在一定的抵消效應(yīng)，導(dǎo)致活性一定程度的恢復(fù)。在實(shí)際應(yīng)用中，煙氣中的SO2與堿性金屬/重金屬的比例和濃度波動(dòng)較大，開(kāi)發(fā)抗復(fù)合中毒的脫硝催化劑依舊迫切。

針對(duì)非電行業(yè)煙氣NOx凈化催化劑的研究現(xiàn)狀，未來(lái)的研究方向可以分為以下幾個(gè)方面：(1)目前Mn基催化劑在200 ℃以下NOx可以被完全轉(zhuǎn)化，但200 ℃以上的N2選擇性較差，若期望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，需進(jìn)一步提高其N2選擇性，另外其低溫抗SO2中毒仍是亟待解決的難題；(2)Ce基催化劑的低溫脫硝活性優(yōu)于目前商業(yè)釩基催化劑，但是其200 ℃以下的脫硝活性還需進(jìn)一步提高，且其低溫抗SO2中毒也是關(guān)鍵難題；(3)Fe基催化劑具有較好的抗SO2中毒能力，但其在200 ℃以下的脫硝活性和抗堿、重金屬中毒性能還需進(jìn)一步提高；(4)為了能夠適應(yīng)非電行業(yè)煙氣成分復(fù)雜的特點(diǎn)，迫切需要開(kāi)發(fā)能夠同時(shí)抗SO2、堿/堿土金屬、重金屬中毒的催化劑。本文為開(kāi)發(fā)各種低溫抗中毒NOx凈化催化劑提供了研究思路，為推進(jìn)脫硝催化劑在非電行業(yè)煙氣NOx凈化中的實(shí)際應(yīng)用提供理論指導(dǎo)，望在研究者的共同努力下，早日實(shí)現(xiàn)非電行業(yè)煙氣NOx的超低排放。