張 偉，羅海南，張寶營，李鳳麗

（1.山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100；2.棗莊學(xué)院化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東 棗莊 277160）

能源問題是當(dāng)今世界備受關(guān)注的熱點(diǎn)問題之一。煤炭、石油、天然氣等都是不可再生資源且對(duì)環(huán)境均有危害，因此尋找清潔可再生的能源迫在眉睫。氫能具有無污染、可再生、易運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn)，是理想的可再生能源之一。傳統(tǒng)的制氫方法主要有電解水制氫、熱化學(xué)法制氫、人工光合作用制氫、生物制氫等，這些制氫方法需要的能量較高，不容易獲得，因此限制了廣泛制氫。

TiO2是一種N 型半導(dǎo)體材料，表面積大，帶寬充足，所以具有極好的光催化活性。與CdS、SiC 等可用于光催化分解水產(chǎn)生氫氣的半導(dǎo)體材料相比，TiO2光催化劑具有能耗低、反應(yīng)無二次污染、性能穩(wěn)定、反應(yīng)條件平穩(wěn)等優(yōu)點(diǎn)，因此TiO2光催化成為一項(xiàng)新的綠色技術(shù)，引起了人們的普遍關(guān)注。氫主要存在于水中，用光催化分解水制氫，在制氫領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。自1972 年，F(xiàn)ujishima 和Honda[1]發(fā)現(xiàn)TiO2光分解H2O 可以產(chǎn)生H2和O2以來，用半導(dǎo)體光催化制氫的研究，被認(rèn)為是一項(xiàng)長期、高性能的戰(zhàn)略性研究課題。光化學(xué)性能穩(wěn)定的半導(dǎo)體TiO2，可以吸收更多的紫外線，但能量空間太大，對(duì)太陽光的利用率低，只有4%左右的紫外線能被利用?？梢姽庹剂颂柟饪偰芰康?5%，為了充分利用太陽能，人們對(duì)TiO2進(jìn)行修飾，以提高TiO2吸收可見光的效率。目前對(duì)TiO2改性的方法主要有貴金屬沉積、金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、離子共摻雜、染料光敏化、半導(dǎo)體復(fù)合等。本文綜述了改進(jìn)TiO2光催化活性的機(jī)理、TiO2在光催化制氫領(lǐng)域的研究進(jìn)展，以及光催化制氫的影響因素。

1 光催化機(jī)理

TiO2是一種N 型半導(dǎo)體材料，有2 個(gè)能帶（價(jià)帶和導(dǎo)帶），這樣的結(jié)構(gòu)使得TiO2可以吸收一定波長的太陽光。當(dāng)TiO2表面受到太陽光的照射，價(jià)帶中的電子吸收太陽光能后被激發(fā)到導(dǎo)帶，價(jià)帶上產(chǎn)生了空穴，導(dǎo)帶上留下了電子。電子具有很強(qiáng)的還原性，因此價(jià)帶的氧化性很強(qiáng)。電子和空穴可能會(huì)發(fā)生復(fù)合而釋放能量，但有機(jī)物的降解并不需要這個(gè)過程，所以要抑制其復(fù)合。光生載流子催化的主要過程，是其躍遷到TiO2的表面，與有機(jī)污染物發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。在空穴處，H2O 和OH-被氧化成高活性的·OH，·OH 具有很強(qiáng)的氧化性，可以繼續(xù)將表面的有機(jī)污染物氧化成H2O 和CO2。O2將導(dǎo)帶中的電子捕獲，將其還原成O2-。O2-的氧化性特別強(qiáng)，可以利用它的強(qiáng)氧化性，與H+發(fā)生作用，生成HOO·。HOO·也是很活潑的氧化自由基，可以繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，生成H2O2。最后O2-、·OH、HOO·這些活潑的氧化自由基對(duì)吸附在TiO2表面的有機(jī)污染物進(jìn)行降解。TiO2光催化是基于電子和空穴可以有效分離，產(chǎn)生更多的活潑自由基，從而提高了光催化效率。光催化機(jī)理共有9 個(gè)步驟，具體見圖1。

圖1 光催化機(jī)理Fig.1 Photocatalytic mechanism

2 催化劑改性

2.1 貴金屬沉積

貴金屬沉積對(duì)TiO2光催化活性的提高有較大幫助。在研究中經(jīng)常采用的貴金屬摻雜元素有Pt、Pd、Ru、Ag 等。金屬內(nèi)部存在著自由移動(dòng)的電子，不需要受到刺激就能在金屬內(nèi)部自由移動(dòng)，這是金屬與半導(dǎo)體最大的區(qū)別。當(dāng)這些惰性金屬沉積在TiO2上，或TiO2受到光激發(fā)后，TiO2導(dǎo)帶的電子會(huì)自然地流向Pt 等惰性金屬表面，這些惰性金屬表面就會(huì)存在有電子，TiO2的價(jià)帶上則會(huì)形成相應(yīng)的空穴，因此有效分離空穴和電子，可以使TiO2表面的電極電勢更負(fù)，從而使還原能力變得更強(qiáng)，TiO2光催化材料的活性變得更高。

劉守新等人[2]采用光化學(xué)沉積法，制備了在TiO2表面沉積金屬Ag 的光催化劑，依據(jù)其對(duì)亞甲基藍(lán)的降解速率，來測試光催化劑的活性。當(dāng)使用0.1mol·L-1的AgNO3溶 液、1g 的TiO2、7 mL 的AgNO3溶液，AgNO3與Na2NO3的溶液體積比為2∶1時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解速率最高，光催化劑活性的提高最大。

2.2 金屬離子摻雜

用金屬離子摻雜的方法對(duì)TiO2進(jìn)行改性的機(jī)理，是在TiO2的晶格中增加新的電荷，晶型類型由此發(fā)生了變化，晶格會(huì)產(chǎn)生缺陷，對(duì)電子的運(yùn)動(dòng)狀況、躍遷速度產(chǎn)生影響，從而改變光催化速率。金屬離子摻雜可以在TiO2表面產(chǎn)生缺陷或改變其結(jié)晶度，成為一個(gè)淺的光載流子捕獲阱，TiO2會(huì)產(chǎn)生p-n型光響應(yīng)共存的現(xiàn)象，從而延長時(shí)間并減少空穴與電子復(fù)合的可能性。

鄧芳等人[3]以鈦酸四正丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備了摻雜Fe3+的TiO2光催化劑，測定了改性后的光催化劑對(duì)甲基橙的降解，探究了Fe3+的摻雜量對(duì)其降解效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相同的煅燒溫度下，摻雜Fe3+的TiO2粒子的直徑比純TiO2小。在自然光下，當(dāng)Fe3+的最佳摻雜量為10.00%時(shí)，相應(yīng)的脫色效率為28.37%，摻入Fe3+的TiO2，其光催化降解活性得到顯著提高。

趙晨旭[4]采用正交實(shí)驗(yàn)方法，研究Cr3+、La3+摻雜的TiO2的光催化性能。結(jié)果表明，摻雜Cr3+后，TiO2由銳鈦礦晶型向金紅石晶型過渡的能力增強(qiáng)，晶粒變小，比表面積增大，對(duì)可見光的吸收能力增強(qiáng)，光催化活性得到提高，但隨溫度升高，光催化效率降低。摻雜La3+沒有擴(kuò)展對(duì)可見光的吸收范圍，但是對(duì)晶型的相變有抑制作用，增大了比表面積，提高了光反應(yīng)效率。摻雜量和反應(yīng)溫度都會(huì)影響光催化性能，溫度過高或過低，La3+摻雜的TiO2光催化劑的活性都會(huì)降低。

劉國聰?shù)热薣5]采用研磨-溶膠法制備了摻雜Al 的TiO2材料。用甲基橙的降解率來評(píng)價(jià)Al/TiO2光催化材料的性能，結(jié)果表明，摻雜Al3+后，TiO2的顆粒變小，與純TiO2相比，比表面積有較大增加，吸收波長變長。甲基橙濃度為20mg·L-1，降解率達(dá)到90%以上。

陸杰軍等人[6]采用溶膠-凝膠法制得了摻雜Zn2+、V5+的TiO2光催化劑，用羅丹明B 的降解來研究其光催化活性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦由銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變，因摻入了Zn2+、V5+而改變得更快，光譜吸收范圍更寬，紫外光吸收能力顯著增強(qiáng)，光譜吸收譜得以擴(kuò)大。

2.3 非金屬離子摻雜

非金屬離子是通過降低電子和空穴的復(fù)合，使電子增多，還原性增強(qiáng)，來提高光催化活性。用于非金屬離子摻雜TiO2的主要有C、N、S 等元素，這些元素都有p 軌道電子，可以和O 軌道電子結(jié)合，也能夠改變TiO2的能帶寬度，其晶格內(nèi)部也會(huì)產(chǎn)生一定的缺陷，這樣就可以降低電子和空穴復(fù)合的幾率，TiO2光催化材料的活性得以提高。

彭紹琴[7]采用簡單的加熱方法制得了S 摻雜的TiO2光催化劑。S 摻雜后，TiO2由銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變被阻止，晶粒的生長受到抑制，TiO2的吸收波長范圍得到擴(kuò)大，并向可見光方向移動(dòng)，禁帶寬度變得更窄。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TiO2摻雜S 后，甲基橙可在可見光下降解。在體系中加入H2O2可使降解速率加快，原因在于H2O2可以提供電子，使電極電勢更負(fù)，還原能力更強(qiáng)。溶液呈酸性時(shí)，甲基橙有最快的脫色率。

由于摻雜元素不穩(wěn)定，見光易分解，因此在實(shí)際中難以應(yīng)用?？蒲腥藛T探尋了一些輔助措施，以改善摻雜的非金屬元素易分解而導(dǎo)致濃度降低的缺點(diǎn)，并對(duì)此進(jìn)行了研究。

楊在志等人[8]借助超聲輔助，采用溶膠-凝膠法制備了摻雜N 的介孔TiO2光催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，高能超聲的空化作用可以細(xì)化TiO2的晶粒結(jié)構(gòu)，使晶粒均勻有序地排列，也可以增大N 摻雜的濃度，降低軌道能級(jí)，使TiO2光催化材料的能帶寬度變窄，提高對(duì)光的吸收率和對(duì)有機(jī)物的催化降解速率。

從楊在志等人的研究可以發(fā)現(xiàn)，超聲空化作用可以更顯著地提高非金屬摻雜的TiO2的光催化活性，今后可以借助此方法，尋找對(duì)降解有機(jī)污染物最有利的非金屬離子。

2.4 離子共摻雜

單一的離子摻雜可以提高光催化活性，但效果不明顯，因此，科研人員對(duì)離子共摻雜的TiO2進(jìn)行研究。目前主要的共摻雜方法有N-B/TiO2、N-S/TiO2、N-W/TiO2、N-F/TiO2、N-V/TiO2等。

李琪等人[9]采用溶膠-凝膠法制得了V-N/TiO2，用苯酚模擬廢水考察了V-N/TiO2的光催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在TiO2中共摻雜釩和氮后，表面積會(huì)增大，光吸收范圍擴(kuò)寬到了可見光區(qū)。在光催化下，苯酚的降解速度得到極大的提高，且V-N/TiO2重復(fù)使用多次后，催化活性仍能達(dá)到99%以上。

李曉輝等人[10]制備了F-N/TiO2光催化劑，用苯酚模擬廢水考察光催化劑的催化活性。單一摻雜N，可將光的吸收范圍拓寬到可見光區(qū)，摻雜F 則使TiO2的能帶寬度變窄，有利于電子激發(fā)到TiO2表面。結(jié)果顯示，適量的N-F 共摻雜，能夠提高TiO2的光催化活性，增大比表面積，抑制銳鈦礦晶相向金紅石晶相的轉(zhuǎn)變。

楊超等人[11]采用水熱法合成了N-S 共摻雜的TiO2光催化材料，結(jié)果顯示，TiO2晶型為銳鈦礦，晶粒大小均勻，其降解甲基橙的效率特別高，達(dá)到98%以上。

共摻雜可以將吸收波長拓寬到可見光區(qū)，提高對(duì)光的吸收率，使TiO2的能帶變窄，晶粒大小均勻，比表面積增大，降低電子和空穴的復(fù)合，所以共摻雜TiO2備受關(guān)注。但因用量及模擬物不太一致，因此難以得到最好的共摻雜TiO2體系光催化劑。

2.5 染料光敏化半導(dǎo)體

當(dāng)能量大于導(dǎo)帶和價(jià)帶的寬度，才能有效利用太陽光能，但一些半導(dǎo)體的能量寬度只相當(dāng)于紫外光的能量，所以科研人員開始研究一些與能量寬度大的半導(dǎo)體相近的染料，讓其吸附在半導(dǎo)體表面，利用染料對(duì)可見光的吸收能力強(qiáng)的特點(diǎn)，擴(kuò)寬吸收光譜的范圍，提高對(duì)太陽光的利用。尤會(huì)敏等人[12]采用固體熔融法，制備了2,3,9,10,16,17,23,24-八羧基酞菁鐵敏化二氧化鈦的光催化材料，研究了其對(duì)亞甲基藍(lán)、羅丹明B、酸性紅、中性紅等有機(jī)染料的降解效果。結(jié)果表明，降解100min 時(shí)，光催化材料對(duì)以上有機(jī)染料均有明顯的降解效果。房永玲[13]采用水熱法，分別制得了花狀和球形的ZnO 顆粒，然后通過水熱敏化和超聲浸漬敏化法，合成了吲哚方酸菁染料與ZnO 復(fù)合的光催化材料，采用聚合誘導(dǎo)膠體凝聚法合成了TiO2納米顆粒，通過浸漬敏化法合成了配比分別為1∶2、1∶3、1∶4、1∶5 的吲哚方酸菁染料敏化的TiO2復(fù)合光催化材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)配比為1∶3 時(shí)，光催化材料的活性最高，原因在于染料的敏化有利于電荷的躍遷轉(zhuǎn)移。多次使用后光催化劑的穩(wěn)定性仍保持良好，降解效率仍可以達(dá)到70%。同時(shí)還研究了其他染料結(jié)構(gòu)敏化TiO2的性能，通過高斯幾何分布，發(fā)現(xiàn)當(dāng)染料敏化的TiO2通過氫鍵方式相連時(shí)，光催化活性最高。

2.6 半導(dǎo)體復(fù)合

半導(dǎo)體復(fù)合也是TiO2光催化劑改性的一種方法。半導(dǎo)體耦合體系是將2 種不同能隙的半導(dǎo)體結(jié)合在一起，2 種半導(dǎo)體之間的能量差要大，以使電子能從一個(gè)導(dǎo)體傳輸?shù)搅硪粋€(gè)導(dǎo)體中，從而解決催化劑的可見光吸收能力小以及電子-空穴易復(fù)合的問題。半導(dǎo)體催化的機(jī)理見圖2。

圖2 半導(dǎo)體復(fù)合催化的機(jī)理Fig.2 Mechanism of semiconductor composite catalysis

杜歡等人[14]采用浸漬法合成了MnO2和ZnO半導(dǎo)體復(fù)合TiO2光催化材料，研究了復(fù)合的半導(dǎo)體材料對(duì)甲苯模擬廢水的降解性能，以評(píng)價(jià)光催化材料的活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)MnO2與ZnO 的質(zhì)量和與TiO2的質(zhì)量比為1∶2 時(shí)，改性的光催化材料對(duì)光的吸收率和甲苯的降解效率最好。

曹春華等人[15]采用溶膠-凝膠法合成了氧化石墨烯復(fù)合TiO2光催化劑，通過太陽光對(duì)艷紅X-3B溶液的降解效率，探究該材料的光催化降解活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧化石墨烯的表面均勻沉積了TiO2小晶粒，增大了比表面積。當(dāng)有機(jī)染料的濃度為100mg·L-1，催化劑的用量為0.8g·L-1時(shí)，艷紅X-3B溶液的降解速率最大，催化劑用量增大時(shí)降解速率降低。氧化石墨烯復(fù)合TiO2光催化材料可以提高光催化制氫的活性，但會(huì)受到濃度和用量的限制，難以進(jìn)行實(shí)際的應(yīng)用。

李銀輝等人[16]采用溶膠-水熱法合成了摻雜WO3的SiO2/TiO2的復(fù)合光催化材料，并研究了其對(duì)甲基橙的降解效率。結(jié)果表明，半導(dǎo)體復(fù)合的TiO2抑制了其晶粒的聚集，提高了TiO2的穩(wěn)定性，因此，該光催化劑的活性較大。雖然半導(dǎo)體復(fù)合體系的窄能量隙系統(tǒng)滿足了能量水平的要求，但該復(fù)合體系見光易腐蝕，限制了該體系的應(yīng)用。

3 光催化制氫的研究進(jìn)展

3.1 貴金屬沉積制氫

高丹等人[17]采用光沉積法制備了TiO2沉積Pt的光催化劑。在水中加入乙二醇，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，乙二醇被用作光催化分解水制氫的電子供體，有利于電子在二氧化鈦表面與氫離子結(jié)合，所以乙二醇可以明顯提高光催化分解水制氫的效率，光催化效率得到提高，也有利于自身的降解。在TiO2表面，乙二醇污染物的吸附符合 Langmuir 吸附模型。溶液呈一定的弱堿性時(shí)（pH 約為8），光催化活性最高。當(dāng)不同的物質(zhì)與乙二醇共存時(shí)，對(duì)光催化制氫的效率也會(huì)產(chǎn)生不同的影響，如甘油會(huì)起到促進(jìn)的作用，葡萄糖則會(huì)抑制光催化效率（表1）。

表1 不同物質(zhì)對(duì)乙二醇制氫的影響Table 1 Effects of different substances on hydrogen production by ethylene glycol

徐俊英等人[18]采用水熱合成法制得了001 晶面的高性能TiO2，通過光還原沉積法，在其表面沉積Pt，合成了Pt/TiO2，最后用浸漬法得到了伊紅Y 敏化Pt 沉積的TiO2光催化材料。通過光催化制氫的效率來測定改性后材料的活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入HF 后001 晶面會(huì)變多，HF 的量越多，得到的晶面越多，比表面積得到增大。在Pt/TiO2上，敏化染料也受到HF 量和比表面積的影響，當(dāng)晶面為001、HF用量為3mL 時(shí)，對(duì)染料的吸附最強(qiáng)。當(dāng)氟化氫用量為3mL 時(shí)，改性后的二氧化鈦光催化材料的制氫效率達(dá)到95%以上。氟化氫的用量高于或低于3mL時(shí)，制氫效率會(huì)有明顯降低。在可見光下，不含氟的二氧化鈦光催化材料的制氫活性，低于3mL、含HF的光催化材料的活性。這是因?yàn)镕 具有很強(qiáng)的吸電子性，可以與Ti 及O 發(fā)生作用，與吸附在TiO2表面的·OH 和染料中的O 形成氫鍵。當(dāng)Pt 的沉積量達(dá)到1wt%時(shí)，材料的制氫活性達(dá)到最高，沉積量為0.02wt%時(shí)，光催化劑的制氫效率較高，原因是Pt的比表面積大，顆粒均勻，可提高光催化劑材料的制氫活性。由于此光催化劑的Pt 用量少，因此可以被廣泛應(yīng)用。

周美華等人[19]通過水熱合成法和超聲空化作用，合成了沉積薄層MoS2的TiO2，并研究了該催化劑的制氫效率。實(shí)驗(yàn)表明，MoS2的沉積擴(kuò)寬了TiO2對(duì)可見光的吸收范圍，溶劑DMF 使得MoS2的粒徑變小，厚度變薄。當(dāng)MoS2的沉積量為1.6 wt %，用DMF 作溶劑時(shí)，添加PVP 可使MoS2的分布更均勻。在可見光的催化下，新合成材料的制氫活性得到很大提高。溶液的pH 以及甘油的濃度會(huì)對(duì)光催化劑的制氫活性產(chǎn)生影響。當(dāng)體系的pH 等于剝離MoS2沉積TiO2的電荷零點(diǎn)時(shí)，制氫效率最高。

3.2 金屬離子摻雜制氫

弓瑩等人[20]直接合成了TiO2摻雜Ag 的光催化材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在TiO2中摻雜Ag，可以使晶粒變細(xì)，比表面積增大，擴(kuò)寬對(duì)可見光響應(yīng)的范圍。銀離子的摻雜量為0.5%時(shí)，TiO2光催化材料的制氫效率最高，降解有機(jī)污染物的效果也最好。

彭邵琴等人[21]采用溶膠凝膠法合成了摻雜Ru的TiO2，以及摻雜Ru、SiO2的TiO2。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，Ru 和Si 的摻入，能夠阻礙TiO2的晶型轉(zhuǎn)變和晶粒的聚集，降低電子和空穴的復(fù)合機(jī)會(huì)，將光的吸收范圍擴(kuò)大到可見光區(qū)，因此光催化材料的活性得到提高。當(dāng)Ru 在TiO2中的摻雜量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.014%，Ru 在復(fù)合SiO2的TiO2中的摻雜量為0.021%時(shí)，在可見光下，材料的催化制氫效率都可以達(dá)到最高，且在復(fù)合SiO2的TiO2中摻雜Ru，材料的催化活性大約比未復(fù)合的材料高5 倍。

3.3 非金屬離子摻雜制氫

彭邵琴等人[22]采用溶液凝膠法和浸漬法，合成了伊紅-Y 敏化摻雜S 的TiO2光催化材料，研究了其制氫效率，以評(píng)定光催化材料的化學(xué)活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，染料敏化后，TiO2光催化劑對(duì)可見光的響應(yīng)范圍得以擴(kuò)寬，在可見光區(qū)的吸收增強(qiáng)；S的摻雜阻礙了TiO2晶粒的聚集，增大了比表面積，材料對(duì)染料有強(qiáng)的吸附，因此可以提高TiO2在可見光下分解水制備氫的效率。當(dāng)TiO2和S 的物質(zhì)的量之比為1∶4，600℃下煅燒，伊紅-Y 的濃度為0.005mol·L-1時(shí)，伊紅-Y/S/TiO2在可見光下的制氫效率最大。溫度過高會(huì)使晶粒聚集，S 可能會(huì)被空氣氧化而脫離TiO2的表面；溫度過低則不易結(jié)晶。S 摻雜量多時(shí)，會(huì)產(chǎn)生電子和空穴復(fù)合的缺陷。染料敏化的濃度增大會(huì)使活性升高，但達(dá)到0.005mol·L-1后，再增大濃度，活性會(huì)迅速降低。因此以上條件都需要一個(gè)最佳值。

3.4 離子共摻雜制氫

吳琛等人[23]采用溶膠凝膠法，制得了La、Eu、Nd、Tb、Er 等分別與S 共摻雜的TiO2光催化材料，研究了光催化劑的制氫效率以評(píng)價(jià)催化劑的活性。實(shí)驗(yàn)表明，用這些稀土元素?fù)诫s，可以使晶體的顆粒變小，大大提高光催化劑的活性。稀土元素和S 共摻雜后改變了TiO2的活性順序，分別是Eu ＞La ＞Nd ＞Tb ＞Er。

3.5 染料敏化制氫

劉興等人[24]通過偶聯(lián)Al3+或者Fe3+，分別制備了多層EosinY 敏化的TiO2光催化劑。采用沉積Pt的方法，研究了二者在可見光下的制氫效率和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含水為0.5%（體積分?jǐn)?shù)）的體系，載鉑量為1.0%時(shí)，Al3+具有較高的活性和良好的穩(wěn)定性。偶聯(lián)Fe3+制備的多層敏化TiO2，吸附染料和吸收可見光的能力增強(qiáng)，傳輸電子的效率加快，光催化活性也有明顯提高。但是該光催化材料的穩(wěn)定性差，壽命短。通過對(duì)比研究，Al3+制備的敏化材料，其光催化活性和穩(wěn)定性比Fe3+的敏化材料高，原因是Al3+的水解程度比Fe3+小。若在水中加入少量的甲醇，可抑制Al3+和Fe3+的水解，提高敏化材料的穩(wěn)定性和光催化效率。

劉雄鷹等人[25]用SiO2改性TiO2，以染料伊紅-Y作為敏化劑，制備了具有較高可見光活性的催化劑EosinY-TiO2/SiO2。采用溶膠凝膠法和浸漬法制備了Eosin Y 染料敏化光催化劑EosinY-TiO2和EosinY-TiO2/SiO2，研究了其在可見光條件下催化制氫氣的效率。研究結(jié)果表明，TiO2被伊紅-Y 敏化后，其對(duì)可見光有強(qiáng)的吸收。SiO2的復(fù)合可以減弱TiO2由銳鈦礦向金紅石晶相的轉(zhuǎn)變，降低晶粒的聚集生長。SiO2的復(fù)合使TiO2吸附染料和吸收可見光的能力增強(qiáng)了，也有助于電子和空穴的分離，因此TiO2的光催化活性和穩(wěn)定性都提高了。

由于染料敏化在TiO2表面的吸附量小，所以科研人員研究了一些催化劑作為輔助，以提高染料敏化光催化制氫的效率。李越湘[26]制備了石墨烯基HER 助催化劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鎳石墨烯復(fù)合材料的HER 活性，比任何一個(gè)未復(fù)合的活性都要高，結(jié)果可歸因于協(xié)同效應(yīng)。形成納米結(jié)構(gòu)以及控制MoS2在石墨烯硫化鎘上的負(fù)載，都可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。

3.6 半導(dǎo)體復(fù)合制氫

CdS 是常用于半導(dǎo)體復(fù)合TiO2的一種物質(zhì)，因其對(duì)可見光不穩(wěn)定，容易被光腐蝕，為了提高光催化活性，常與其他半導(dǎo)體復(fù)合（TiO2、SiC 等）。為了增強(qiáng)CdS 的活性，常用高溫來煅燒，但高溫會(huì)使CdS被氧化，因此在制備光催化劑時(shí)需要更高的實(shí)驗(yàn)條件要求，從而導(dǎo)致制備成本高，不能被大量應(yīng)用。彭邵琴等人[27]采用不同的方法合成了CdS 復(fù)合沉積Pt 的TiO2。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，直接機(jī)械混合后，沒有煅燒的CdS 有較低的結(jié)晶度，會(huì)提高電子和空穴的捕獲能力，因此可以大大提高光催化制氫的活性。與之前制備催化材料的工藝相比，機(jī)械混合的流程簡單，溫度較低，制氫效率更高。當(dāng)TiO2和CdS 的物質(zhì)的量之比為1∶4 時(shí)，在可見光下有最佳的制氫效率。即使在長時(shí)間的光照射下仍可以產(chǎn)生氫氣，放氫速率是142μmol·h-1。

彭紹琴等人[28]采用水熱法合成了晶型為單斜的CdS 復(fù)合Pt 的TiO2光催化材料，研究了其在可見光下催化純水和海水的制氫效率，通過制氫效率來表征光催化劑的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在海水中的制氫效率比純水高（約為33%），原因是海水中含有無機(jī)鹽，可以降低電子和空穴的復(fù)合機(jī)會(huì)，提高電子俘獲空穴的能力。而且在海水中CdS 的晶型會(huì)由單斜型轉(zhuǎn)變成立方及立方與六方的混合型，因此在海水中可以提高光催化材料的制氫活性。

4 影響光催化性能的因素

4.1 溶液pH

高丹等人研究了溶液pH 對(duì)以二氧化鈦乙二醇為電子供體的體系的光催化降解的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，pH 在4～8 之間，光催化制氫的活性呈線性增大；pH=8～13 時(shí)，反應(yīng)速率下降；pH 在等當(dāng)點(diǎn)附近（pH=7～8）時(shí)，光催化制氫的效率最高。原因是pH影響光催化活性，是通過影響催化劑的表面特性、表面吸附和化合物存在的形態(tài)而實(shí)現(xiàn)的。體系存在酸堿平衡，當(dāng)pH=8 時(shí)溶液中的OH－濃度較大，活性較高，促進(jìn)了乙二醇被氧化，同時(shí)表面有大量的乙二醇被吸附，從而提高了光催化制氫的活性。

4.2 催化劑的晶體結(jié)構(gòu)

組成上相同但晶格不同的光催化劑，其活性有很大的差異。銳鈦型TiO2的光催化活性比金紅型高，可能是因?yàn)殇J鈦礦的能帶比金紅石寬，處于不穩(wěn)定的過渡態(tài)，所以銳鈦礦的晶格價(jià)帶和導(dǎo)帶間的能極差大于金紅石，氧化還原能力也大于金紅石。

劉紅霞和楊春[29]以TiCl4和鈦酸異丙酯為原料，制備了介孔TiO2材料，以甲基橙的脫色速率來研究其光催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與無介孔結(jié)構(gòu)的TiO2相比，有介孔的TiO2的光催化效率更高，由此可知晶型可以影響光催化活性。

如果晶體生長得不好，在內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的晶格缺陷，也會(huì)影響光催化劑的活性。金紅石型TiO2晶格產(chǎn)生的缺陷是氧空位，繼而成為反應(yīng)活性中心，同時(shí)也可能成為光生電子-空穴的結(jié)合中心。

晶粒的大小對(duì)光催化活性也會(huì)產(chǎn)生影響。晶體粒子的直徑越小，電子和空穴在本體結(jié)合的可能性越小，量子效率就越高。此時(shí)，禁帶能量隙增加，禁帶邊緣發(fā)生移動(dòng)，加強(qiáng)了半導(dǎo)體TiO2的氧化還原作用，提高了光催化性能。顆粒直徑越小，原子可以快速增多，使得反應(yīng)活性增強(qiáng)。比表面積越大，紫外光的吸收效率加大；比表面積越小，對(duì)紫外光的吸收能力增強(qiáng)。

4.3 受激電子-空穴對(duì)的存活壽命

電子-空穴間的復(fù)合和水之間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)是共存的。降低電子-空穴復(fù)合的概率，延長壽命，提高光催化活性的方法，主要有以下一些。

4.3.1 貴金屬沉積

TiO2負(fù)載Pt、Ru 等惰性金屬后，金屬本身就有可自由移動(dòng)的電子，受到光激發(fā)后，金屬的自由電子自然進(jìn)入TiO2中，光催化活性得到提高。

4.3.2 金屬或非金屬離子摻雜

離子摻雜是在TiO2的價(jià)帶與導(dǎo)帶間形成一個(gè)寬的能級(jí)差，光生電子可以自由移動(dòng)，受到光激發(fā)后，電子自然地由價(jià)帶傳輸?shù)綄?dǎo)帶，從而抑制了光生電子-空穴的復(fù)合。

4.3.3 半導(dǎo)體復(fù)合

在半導(dǎo)體復(fù)合中，具有窄帶隙能量的硫化物、硒化物及其它半導(dǎo)體等，會(huì)與TiO2相互作用。2 種半導(dǎo)體之間的能量差要大，以使電子可以從一個(gè)導(dǎo)體傳輸?shù)搅硪粋€(gè)導(dǎo)體中。

4.3.4 光敏化

光敏化劑吸附在光催化劑的表面，這些物質(zhì)的活性大，容易被激發(fā)而產(chǎn)生自由電子，然后傳輸?shù)桨雽?dǎo)體的導(dǎo)帶上，有效地將電子和空穴分離，從而抑制光生電子與空穴的復(fù)合，提高光催化活性，擴(kuò)大光吸收范圍。

4.3.5 光催化劑的表面結(jié)構(gòu)

采用一些表面修飾的方法，可增大光催化劑的比表面積，影響催化劑表面的缺陷，從而提高光催化劑的制氫效率。

4.4 光強(qiáng)

光照強(qiáng)度較低時(shí)，光催化劑的制氫效率與光的強(qiáng)度成線性關(guān)系；光強(qiáng)增強(qiáng)到中等強(qiáng)度時(shí)，制氫速率與光強(qiáng)的平方成線性關(guān)系。光源和反應(yīng)物質(zhì)之間的距離也會(huì)影響光催化活性，二者間的距離越小，相當(dāng)于光強(qiáng)變強(qiáng)了，催化劑的催化活性就提高了[30]。

4.5 反應(yīng)物濃度

反應(yīng)物濃度的影響也有一個(gè)最佳值。濃度較低時(shí)，光催化效率與反應(yīng)物的初始濃度符合Langmuir-Hinshelwood 方程式。隨著濃度增加，反應(yīng)速率呈線性增大，但濃度增加到一定值后，反應(yīng)速率趨于平穩(wěn)，幾乎不再變化，即不再受反應(yīng)物濃度的影響。

5 結(jié)語

采用貴金屬沉積、金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、離子共摻雜、染料光敏化、半導(dǎo)體復(fù)合等方法對(duì)TiO2光催化材料進(jìn)行改性，可以降低電子和空穴復(fù)合的機(jī)率，提高對(duì)可見光的吸收，提高光催化制氫的活性，制氫效率可達(dá)90%以上，但光量子效率只有10%左右。目前TiO2光催化制氫已取得了很大成就，但仍存在一些不足，需要通過更深入的研究加以解決。

1）尋找可提高二氧化鈦光催化活性的物質(zhì)，對(duì)二氧化鈦進(jìn)行更高活性的改性，是當(dāng)前要解決的首要問題。

2）二氧化鈦的能隙寬，對(duì)光的利用效率低，用于處理大量污染嚴(yán)重的污水時(shí)特別困難。因此光催化降解水制氫的機(jī)理有待進(jìn)一步的深入研究，以提高對(duì)光子的利用率，從而可應(yīng)用于生產(chǎn)生活的各個(gè)方面。

3）在研究二氧化鈦光催化劑的制氫活性時(shí)，所用的目標(biāo)降解產(chǎn)物不同，如甲基橙、亞甲基藍(lán)、羅丹明B 等物質(zhì)，采用的光源也多樣化，如高壓汞燈、自然光源等，導(dǎo)致科研人員在通過分析比較數(shù)據(jù)，以獲得具有高催化活性的制氫材料時(shí)比較困難，今后有必要控制實(shí)驗(yàn)條件。

4）二氧化鈦的回收及對(duì)太陽光的利用，容易受天氣的影響，這些問題也需要加以考慮。