王 祺

（溫州大學化學與材料工程學院，浙江 溫州 325000）

隨著化石能源的消耗加劇，環(huán)境污染持續(xù)惡化，太陽能、風能和潮汐等可再生能源被認為是最為理想的綠色替代能源。但可再生能源的間歇性缺點，嚴重阻礙了大規(guī)模能量存儲的持續(xù)性和穩(wěn)定性[1]。鑒于此，商業(yè)化的電化學存儲系統(tǒng)應運而生。自20世紀末成功實現(xiàn)商業(yè)化以來，鋰離子電池（LIB）已為數(shù)十億個便攜式電子設備提供了動力，同時大規(guī)模應用于商業(yè)電動汽車。由于鋰礦資源稀缺、分布不均及回收困難，其深度商業(yè)化對生產(chǎn)成本和環(huán)境污染都帶來了極大的挑戰(zhàn)。因此，尋求替代LIB 的可持續(xù)電池技術變得尤為重要。鈉離子電池被認為是當前最理想的LIB 替代品[2-4]，這是由于鈉離子電池具有令人滿意的性能以及豐富的鈉資源[5-6]，同時，鈉離子電池（SIB）的存儲機制與LIB 相似，使得其機理研究有跡可循。例如，在SIB 的充電過程中，Na+離子從正極中提取出來并遷移到陽極，與正極材料發(fā)生反應；放電時則發(fā)生逆過程，Na+離子從負極中提取出來并遷移到正極，以恢復到初始狀態(tài)，同時在外電路中也發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移并提供電能。

1 研究進展

由于傳統(tǒng)的負極材料在鈉離子電池上的存儲能力有限，尋找合適的負極一直是一個難以解決的問題。區(qū)別于鋰金屬，鈉本身不適合作為鈉離子電池體系的負極，因為它有形成樹突的趨勢和較低的熔點（97.7℃），這將會導致很大的安全隱患。目前已被提出的有可能作為鈉離子電池負極的材料，包括金屬氧化物（二氧化鈦、Na2Ti3O7、三氧化二鐵、Co3O4等）、有機負極材料、合金負極材料（如Sn、P、Sb、Bi等）以及碳基負極材料等。

1.1 有機負極材料的研究進展

有機負極因潛在的高容量、低成本和可持續(xù)性而受到相當廣泛的關注，但其缺點是第一循環(huán)庫侖效率（ICE）低，循環(huán)期間易粉碎，導電性低，同時電解液中的有機分子會溶解[8]。目前，有機化合物負極的研究主要包括羧酸鈉基化合物[9]、生物分子基化合物[10]和希夫基化合物[11]。

Zhao 等人[12]將對苯二甲酸二鈉作為鈉離子的有機負極，研究了在0.29V 下發(fā)生的Na/Na+氧化還原反應，鈉離子電池表現(xiàn)出250mAh·g-1的可逆容量。雖然羧酸鹽有機分子在容量和運行電壓方面提供了相當好的電化學性能，但其較差的速率和循環(huán)穩(wěn)定性，阻礙了其在鈉離子電池中的應用。Luo 等人[13]發(fā)現(xiàn)在0.7～2.0V 電壓范圍內(nèi)，丙烯酸二鈉鹽（CADS）能夠提供246.7mAh·g-1的鈉離子可逆容量，但由于相變過程中體積的變化，CADS 電極的容量縮減明顯。Wu 等人[14]利用2,5-二羥基-1,4-苯醌（2,5-DBQ）的鈉鹽，在層狀框架內(nèi)通過重復的無機結構和有機結構組成了一種新結構，并提出了一種Na+的儲存機制，即無機層負責Na+的轉(zhuǎn)移，有機層則負責電子轉(zhuǎn)移。

1.2 金屬氧化物負極材料的研究進展

金屬氧化物作為鈉離子電池的潛在負極，也已被深入研究。在各種鈉插層的候選材料中，鈦基氧化物因其低運行電壓、低成本和環(huán)境效益，得到了最廣泛的研究。

Xiong 等人[15]研究了TiO2陽極在NIBs 中的應用，制備了適用于電壓范圍為0.9～2.5V 的鈉離子電池負極的非晶態(tài)TiO2納米管。這項工作引起了研究人員對TiO2材料的興趣。Hu 的研究小組[16]首次報道了Li4Ti5O12(LTO)材料，這種材料不僅可以可逆地容納Li 離子脫嵌，還可以可逆地容納Na+的插入，從而提供大約150mAh·g-1的可逆容量。為了進一步研究三相Na+的插層機理，他們使用了球面像差校正的STEM 分析來直接可視化原子結構，在半放電產(chǎn)物中觀察到一個三相共存區(qū)域，可以區(qū)分Li7Ti5O12/LTO 和Li7Ti5O12/Na6LiTi5O12的相邊界。Senguttuvan 等人[17]將Na2Ti3O7作為NIBs 的低壓氧化物負極，發(fā)現(xiàn)Na2Ti3O7負極的氧化還原反應發(fā)生在0.3V，對應有180mAh·g-1的可逆容量，遠低于其Li 類似物的氧化還原電壓(Li2Ti3O7為1.7V，vs.Li+/Li)。

1.3 合金負極材料的研究進展

金屬或類金屬（Me）通過形成Na-Me 二元金屬化合物來儲存鈉，因其高理論容量和較低的鈉存儲電位而被廣泛研究。目前大多數(shù)工作都集中在第14 族（Si、Ge、Sn 和Pb）和第15 族（P、As、Sb 和Bi）元素上，并且已經(jīng)計算出了大部分金屬的電極電位、最大鈉吸收、鈉擴散激活勢壘、體積變化等性質(zhì)[18]。盡管合金電極材料的可逆容量受到其框架結構的嚴重限制，但是電極之間仍然能夠通過合金化反應來結合多個鈉離子，提供370～2000 mAh·g-1的高可逆容量以及小于1V 的平均電壓。然而，多個Na+的吸收會在循環(huán)時引起巨大的體積變化，導致材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差。因此，金屬/金屬陽極材料的研究主要集中在提高循環(huán)穩(wěn)定性上。Komaba 等人證明了Sn 可以作為一種有效的負極材料，隨后Goodenough 等人[19]提出了一種Sn-Cu 納米復合材料，其100 次循環(huán)容量為1420mAh·g-1。

1.4 碳基負極材料的研究進展

碳基材料包括石墨、石墨烯、軟碳（SC）、硬碳（HC）等，是有希望的鈉離子電池負極候選材料[20]。在4 種碳材料中，石墨具有穩(wěn)定的充放電曲線和較低的工作電勢，已被開發(fā)為商業(yè)LIB 的實用負極。形成的穩(wěn)定的石墨插層化合物（GIC）LiC6，可提供372 mAh·g-1的理論插層容量[21]。軟碳豐富的缺陷結構，導致它的ICE 較低，僅能提供200mAh·g-1以下的可逆容量，其ICE 通常低于50%[22]。

與上述3 種材料相比，硬碳（HC）具有電化學活性，并在鈉離子電池中具有良好的性能[23]。由于結構中存在三維離子的轉(zhuǎn)移途徑，HC 的速率性能優(yōu)于石墨。Maier 等人[24]報道的中空碳納米球（HCNSs），在0.05A·g-1的電流密度下，初始充電和放電容量分別為537mAh·g-1和223mAh·g-1，100圈循環(huán)之后仍有160mAh·g-1的可逆容量。HCNSs也顯示出良好的倍率容量，在5A·g-1和10A·g-1的高電流密度下，可逆容量分別達到75mAh·g-1和50mAh·g-1。在0.5A·g-1的電流密度下，HCNSs可以提供149.9mAh·g-1的容量。此外，HC 負極在小于0.2V 時具有相當大的容量（相對于Li+/L 或Na+/ Na），這使得其能夠在LIB 和SIB 中提供高功率密度[25]。HC 另一個吸引人的特點是低成本，因為它可以用各種豐富的原材料制備，包括可再生生物質(zhì)材料、可商購獲得的聚合物、回收的電子電路板和磨損的輪胎等[26]。

2 總結與展望

本文概述了近年來鈉離子電池負極材料的研究進展，總結了各種類型的負極材料的優(yōu)缺點，分析了硬碳負極材料的優(yōu)勢。為了進一步推動鈉離子電池的發(fā)展，人們對鈉離子電池的能量密度、功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性等性能提出了更高的標準，因此，設計、制備與正極材料相匹配的、具有較高穩(wěn)定容量的負極材料，將有助于實現(xiàn)鈉離子電池的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應用。