朱青美，張妍婧，付慧莉，蔣 燦

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

作為皮膚的替代品，傷口敷料能夠保護(hù)傷口以及促進(jìn)傷口的愈合［1-3］。理想的傷口敷料應(yīng)選用具有良好生物相容性和生物活性的材料來制備，并且應(yīng)既能保持傷口局部濕潤(rùn)的微環(huán)境，充分吸收傷口滲液，還應(yīng)具有合適的力學(xué)性能，以方便操作和使用［4-5］。聚氨酯是分子主鏈上含有氨基甲酸酯特征單元的彈性體材料，具有良好的生物相容性和優(yōu)良的力學(xué)性能，其分子鏈結(jié)構(gòu)易調(diào)控且生物可降解，在傷口敷料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用［6-8］。木質(zhì)素是由苯丙烷單元通過碳碳鍵和醚鍵相互連接而成的三維網(wǎng)狀生物大分子，是地球上儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素的第二大生物質(zhì)資源。木質(zhì)素具有高濃度的酚羥基、醇羥基和甲氧基（其主要結(jié)構(gòu)單元分子式如圖1 所示），可以與不同的藥物和傷口愈合劑（如一氧化氮、生長(zhǎng)因子、姜黃素等）形成氫鍵或靜電相互作用，控制它們的輸送；同時(shí)，木質(zhì)素還具有良好的抗菌、抗氧化、抗紫外和抗糖尿病等特點(diǎn)，具有良好的改善傷口愈合的效果［9-12］。聚氨酯分子鏈中的氨基甲酸酯單元能夠與木質(zhì)素分子中的酚羥基和醇羥基形成氫鍵，將木質(zhì)素與聚氨酯復(fù)合制備復(fù)合型傷口敷料，能夠?qū)煞N材料的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，將在促進(jìn)傷口修復(fù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖1 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)組成單元的分子式Fig.1 Molecular formula of structural unit of lignin

將木質(zhì)素以化學(xué)鍵合的方式整合到聚氨酯分子鏈當(dāng)中，是獲得木質(zhì)素生物基聚氨酯彈性體的主要方法之一，合成所得的聚氨酯多為交聯(lián)的熱固型聚氨酯，加工困難，對(duì)環(huán)境帶來巨大壓力［13］。用木質(zhì)素合成所得的熱塑型聚氨酯分子鏈剛性較強(qiáng)，剛性強(qiáng)的高分子鏈本身難以形成分子鏈間的鏈纏結(jié)，往往需要與其它柔順的高分子鏈混合才能通過靜電紡絲制備納米纖維膜［14］。將木質(zhì)素以物理共混的方式直接與聚氨酯復(fù)合，方法簡(jiǎn)單，不引入復(fù)雜的反應(yīng)中間產(chǎn)物，不破壞聚氨酯的分子鏈結(jié)構(gòu)，又能夠?qū)煞N材料的優(yōu)良性能相結(jié)合，是制備木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合材料的有效手段。本文用兩步溶液聚合法合成了軟段為聚乙二醇［poly（ethylene glycol），PEG］，硬段為六亞甲基二異氰酸酯（hexamethylenediisocyanate，HDI）和1，4-丁二醇（1，4-butanediol，BDO）的聚氨酯，并與木質(zhì)素進(jìn)行共混，通過簡(jiǎn)單的溶劑澆注揮發(fā)法成功制備了木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜，并對(duì)復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)、外觀及表面形貌、力學(xué)性能和吸水性能進(jìn)行了表征，驗(yàn)證了其作為傷口敷料的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑與儀器

1.1.1 主要化學(xué)試劑 PEG（Mn=2 000，上海阿拉丁試劑有限公司，分析純）；HDI、BDO、二甲基亞砜（上海阿拉丁試劑有限公司，分析純），使用前減壓蒸餾除水備用；辛酸亞錫（Sigma-Aldrich），加入干燥分子篩備用；N，N-二甲基甲酰胺、乙醚（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純）；木質(zhì)素原料（山東高唐多元木質(zhì)素有限公司）；六氟異丙醇（上海麥克林生化科技有限公司，分析純）。

1.1.2 主要儀器 分析天平（BSA223，德國(guó)SARTORIUS 公司）；智能磁力加熱攪拌器（SZCL-4A，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；真空干燥箱（DZF6050，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；萬能拉力試驗(yàn)機(jī)（HY-0350，上海衡翼精密儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 聚氨酯的合成 參照文獻(xiàn)［15］通過兩步溶液聚合法合成了聚氨酯，合成路線如圖2 所示，具體操作如下：反應(yīng)前用甲苯共沸法除去PEG 中含有的少量水分，整個(gè)反應(yīng)過程在氬氣保護(hù)下、以反應(yīng)物HDI、PEG 和BDO 的化學(xué)計(jì)量比為2∶1∶1 進(jìn)行反應(yīng)。第一步，以無水二甲亞砜為溶劑，將PEG與HDI 充分?jǐn)嚢杌旌希渭哟呋瘎┬了醽嗗a，在80 ℃下反應(yīng)3 h，合成預(yù)聚物；第二步，以BDO 為擴(kuò)鏈劑，對(duì)上述預(yù)聚物進(jìn)行擴(kuò)鏈，在80 ℃下繼續(xù)反應(yīng)3 h，然后降至室溫，攪拌過夜。將反應(yīng)產(chǎn)物在乙醚中沉淀，真空干燥24 h 后備用。

圖2 聚氨酯合成路線示意圖Fig.2 Schematic diagram of polyurethane synthesis route

1.2.2 木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜的制備 參照文獻(xiàn)［16］，從硫酸鹽法制漿所得木質(zhì)素黑液中提取和純化木質(zhì)素，噴霧干燥獲得木質(zhì)素干粉。將合成所得聚氨酯與提取的木質(zhì)素干粉以質(zhì)量比m聚氨酯∶m木質(zhì)素=30∶1 在N，N-二甲基甲酰胺中充分?jǐn)嚢杌旌?4 h，旋蒸除去溶劑，得到聚氨酯與木質(zhì)素的復(fù)合物。用六氟異丙醇溶解該復(fù)合物，澆注在聚四氟乙烯培養(yǎng)皿中，待溶劑自然揮發(fā)完全后，室溫真空干燥24 h，得到木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜。將相同質(zhì)量的聚氨酯直接溶于HFIP 中，溶劑澆注揮發(fā)成膜并真空干燥，作為對(duì)照薄膜備用。

1.2.3 木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)表征 將木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜的六氟異丙醇溶液均勻涂在溴化鉀鹽片上，用紅外燈干燥完全后，用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜進(jìn)行紅外光譜的測(cè)定。

1.2.4 木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜的外觀及表面形貌表征 用圓形裁刀將聚氨酯薄膜和木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜裁成直徑為16 mm 的圓片樣品膜，進(jìn)行外觀對(duì)比。將樣品膜真空鍍金之后，通過掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察其表面形貌。

1.2.5 木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜的力學(xué)性能表征 將聚氨酯薄膜與木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜用裁刀裁成啞鈴型樣條，用萬能拉力機(jī)分別測(cè)試兩種薄膜在干燥、濕潤(rùn)狀態(tài)下的拉伸力學(xué)性能，拉伸速度為20 mm/min。

1.2.6 木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜的吸水率和溶脹率表征 將聚氨酯薄膜和木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜裁成直徑為16 mm 的圓片膜，記錄干薄膜質(zhì)量m干。將圓片膜在去離子水中浸泡24 h 后取出，用濾紙吸除表面殘余水份，記錄其濕重m濕。水和干薄膜的密度分別為ρ水和ρ干。薄膜吸水率和溶脹率的計(jì)算公式分別如式（1）和式（2）所示：

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)表征

聚氨酯膜、木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜和木質(zhì)素的紅外光譜如圖3 所示。木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜中含有木質(zhì)素比例較低，其紅外光譜中對(duì)應(yīng)木質(zhì)素苯基丙烷芳環(huán)骨架振動(dòng)的1 595、1 510、1 452 和1 418 cm-1特征峰，和對(duì)應(yīng)芳香醚鍵C-O-C 對(duì)稱伸縮振動(dòng)的1 214、1 150、1 109 cm-1特征峰，與聚氨酯的特征吸收峰重疊。木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜的紅外圖譜中能清楚看到聚氨酯位于2 880 cm-1處的亞甲基-CH2-伸縮振動(dòng)峰和1 113 cm-1處的醚鍵C-O-C 伸縮振動(dòng)峰，但與聚氨酯相比，上述特征峰峰形變寬，且均向低波數(shù)發(fā)生了偏移（分別為2 867 和1 106 cm-1），這可能是因?yàn)槭艿綇?fù)合膜里木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中大量的苯環(huán)和羰基共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的影響而導(dǎo)致；而1 656 cm-1處的N-H 伸縮振動(dòng)峰和1 280 cm-1處的C=O 伸縮振動(dòng)峰均向高波數(shù)發(fā)生了偏移（分別為1 667和1 298 cm-1），這可能歸因于木質(zhì)素的加入干擾了聚氨酯部分分子鏈間C=O 和N-H 之間的氫鍵作用，而木質(zhì)素中的酚羥基和醇羥基與聚氨酯分子鏈中的C=O 之間形成了新的氫鍵作用所導(dǎo)致。木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜與聚氨酯膜紅外光譜的差異表明木質(zhì)素與聚氨酯的界面相對(duì)復(fù)合膜的整體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響。

圖3 聚氨酯膜、木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜和木質(zhì)素的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of polyurethane membrane，lignin/polyurethane membrane and lignin

2.2 木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜的外觀及表面形貌

木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜與聚氨酯膜的外觀如圖4（a）和4（b）所示：木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜為淺棕色［圖4（a）］，與圖4（b）中白色的聚氨酯對(duì)照膜一樣，表面光滑平整，膜柔韌且質(zhì)地均一，說明木質(zhì)素在聚氨酯中分散良好。圖4（c）和4（d）分別為木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜和聚氨酯膜表面的SEM 圖。兩組復(fù)合膜都無明顯的顆粒，表面平滑，無斷裂的痕跡，表明木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜制備成功。

圖4 外觀及SEM 圖：（a，c）木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜，（b，d）聚氨酯膜Fig.4 Photographs of appearance and SEM images：（a，c）lignin/polyurethane composite，（b，d）polyurethane membranes

2.3 木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜的力學(xué)性能

木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜與聚氨酯膜拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5 所示。在干燥的狀態(tài)下，聚氨酯膜的抗張強(qiáng)度為（15±2.5）MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為（1 181±167）%。與木質(zhì)素復(fù)合后，復(fù)合膜的抗張強(qiáng)度為（9.4±1.6）MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為（1 107±67）%。復(fù)合膜的抗張強(qiáng)度與聚氨酯對(duì)照膜相比有所降低，可能是因?yàn)槟举|(zhì)素的剛性大分子結(jié)構(gòu)使得聚氨酯分子鏈內(nèi)和分子鏈間的氫鍵密度降低，使得聚氨酯的微相分離程度變差；兩種膜的斷裂伸長(zhǎng)率沒有明顯差異，復(fù)合膜仍然表現(xiàn)出良好的拉伸力學(xué)性能，可能是因?yàn)槟举|(zhì)素分子上的酚羥基和羥基能夠與聚氨酯分子鏈上的氨基甲酸酯單元形成氫鍵所導(dǎo)致。

圖5 木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜及聚氨酯膜的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線：（a）干態(tài)，（b）濕態(tài)Fig.5 Stress-strain curves of lignin/polyurethane composite and polyurethane membranes in（a）dry state，（b）wet state

在濕潤(rùn)的狀態(tài)下，聚氨酯膜的抗張強(qiáng)度為（0.6±0.3）MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為（497±112）%；木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為（0.3±0.2）MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為（274±182）%。聚氨酯親水的PEG 軟段使得聚氨酯膜能夠吸水溶脹，濕潤(rùn)聚氨酯膜仍然具有良好的拉伸力學(xué)性能，木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜與聚氨酯膜相比抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有所降低，但仍與文獻(xiàn)［17］報(bào)道的木質(zhì)素基聚氨酯薄膜力學(xué)性能相當(dāng)。

2.4 木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜的吸水性能

具備良好的吸水性能，是傷口敷料能夠吸收創(chuàng)面滲出液和保持創(chuàng)面濕潤(rùn)的必要條件。聚氨酯的親水性軟段PEG 賦予聚氨酯優(yōu)良的吸水性能。木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜的吸水率和溶脹率測(cè)試結(jié)果如表1 所示，在去離子水中浸泡24 h 后，聚氨酯膜的 吸 水 率 為（580.6±59.9）%，溶 脹 率 為（680.6±59.9）%。溶脹前后的圖片如圖6 所示。木質(zhì)素分子中的芳環(huán)結(jié)構(gòu)賦予木質(zhì)素一定的疏水性，使得木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜的吸水率和溶脹率與聚氨酯膜相比都有所降低，吸水率為（553.7±16.9）%，溶脹率為（653.7±16.9）%。從兩種膜溶脹前后的直觀圖片可知，溶脹24 h 后所得的透明聚氨酯膜和淺棕色木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜均外觀完整、表面平滑、質(zhì)地均一，說明木質(zhì)素在復(fù)合膜中分散均勻，且與聚氨酯復(fù)合良好。

表1 聚氨酯膜與木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜的吸水率和溶脹率Tab.1 Water absorption and swelling ratio of polyurethane and lignin/polyurethane composite membranes

圖6 溶脹前后的復(fù)合膜：（a，b）聚氨酯膜，（c，d）木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜Fig.6 Photographs of composite membranes before and after swelling：（a，b）polyurethane，（c，d）lignin/polyurethane

3 結(jié) 論

通過溶劑分散與溶劑澆注揮發(fā)法成功制備了木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜，并對(duì)木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)、外觀與表面形貌、力學(xué)性能和吸水性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜制備成功，表面平滑、質(zhì)地均一，拉伸力學(xué)性能良好，吸水性能優(yōu)異，是一種極具潛力的復(fù)合型傷口敷料候選材料。對(duì)復(fù)合膜中的木質(zhì)素含量、聚氨酯軟段硬段組分等進(jìn)行調(diào)控，將會(huì)優(yōu)化木質(zhì)素/聚氨酯復(fù)合膜的各項(xiàng)性能，使其在傷口敷料領(lǐng)域具有更大的應(yīng)用前景。